Reaksi Sigmatropik dan Elektrosiklik

Penataan ulang sigmatropik memindahkan ikatan sigma melintasi sistem pi, dan reaksi elektrosiklik membuka atau menutup cincin, keduanya sebagai proses perisiklik terkoordinasi yang diatur oleh simetri orbital.

Definition

Reaksi sigmatropik merelokasi ikatan sigma ke posisi baru di sepanjang kerangka terkonjugasi, sementara reaksi elektrosiklik mengubah poliena terkonjugasi rantai terbuka dan isomer siklik dengan membentuk atau memutus ikatan sigma tunggal; keduanya terkoordinasi dan stereospesifik.

Scope

Topik ini mencakup pembukaan dan penutupan cincin elektrosiklik serta stereokimia konrotatori/disrotatori, penataan ulang sigmatropik [3,3] seperti Cope dan Claisen, pergeseran hidrogen [1,5]- dan [1,7]-, serta aturan Woodward–Hoffmann yang menentukan jalur yang diizinkan.

Core questions

• Apa yang menentukan apakah reaksi elektrosiklik berlangsung secara konrotatori atau disrotatori?
• Bagaimana urutan dan stereokimia pergeseran sigmatropik mengikuti simetri orbital?
• Mengapa kondisi termal dan fotokimia memberikan hasil stereokimia yang berlawanan?

Key theories

Aturan stereokimia elektrosiklik

Mode konrotatori atau disrotatori dari penutupan/pembukaan cincin ditentukan oleh jumlah elektron pi dan apakah reaksi tersebut termal atau fotokimia, mengikuti analisis Woodward–Hoffmann.

Penataan ulang sigmatropik

Pergeseran [3,3]-Cope dan Claisen serta pergeseran hidrogen [1,n]- berlangsung melalui keadaan transisi siklik teratur yang geometri suprafasial/antarafasial yang diizinkan diatur oleh simetri orbital.

Mechanisms

Reaksi elektrosiklik membentuk atau memutus ikatan sigma terminal melalui rotasi orbital p terminal, secara konrotatori atau disrotatori tergantung pada simetri orbital pengontrol. Pergeseran sigmatropik memindahkan gugus berikatan sigma ke terminus baru dari sistem alilik atau poliena melalui keadaan transisi siklik, seringkali seperti kursi, dengan penataan ulang Claisen mengubah alil vinil eter menjadi karbonil gamma,delta-tak jenuh.

Clinical relevance

Penataan ulang ini dimanfaatkan dalam sintesis untuk membangun kerangka kerja yang terdefinisi secara stereokimia dalam kondisi ringan dan bebas produk samping; penataan ulang Claisen khususnya digunakan untuk membentuk pusat kuarterner dan dicerminkan oleh enzim khorismat mutase dalam biosintesis.

History

Penataan ulang termal yang telah lama dikenal seperti reaksi Claisen (1912) dan Cope menemukan penjelasan yang menyatukan dalam aturan simetri orbital Woodward–Hoffmann pada tahun 1960-an, yang memprediksi stereokimia mereka dari prinsip-prinsip dasar.

Key figures

• Robert Burns Woodward
• Roald Hoffmann
• Arthur C. Cope
• Rainer Ludwig Claisen

Seminal works

• woodward1969
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Apa arti konrotatori versus disrotatori?

Keduanya menggambarkan dua cara karbon terminal poliena berputar selama penutupan cincin elektrosiklik: konrotatori berarti keduanya berputar dalam arah yang sama, disrotatori dalam arah yang berlawanan, dan simetri orbital menentukan mana yang diizinkan untuk jumlah elektron dan kondisi tertentu.

Apa itu penataan ulang sigmatropik [3,3]?

Ini adalah reaksi terkoordinasi, seperti Cope atau Claisen, di mana ikatan sigma bermigrasi sehingga ikatan baru terbentuk tiga atom jauhnya di setiap sisi ikatan asli, menata ulang molekul melalui keadaan transisi siklik beranggota enam.