Reaksi Radikal Bebas

Radikal bebas adalah spesies dengan elektron tidak berpasangan; reaksinya berlangsung melalui pembelahan ikatan homolitik dan rantai swa-berkelanjutan, bukan pergerakan pasangan elektron dalam kimia ionik.

Definition

Reaksi radikal bebas adalah transformasi yang berlangsung melalui zat antara yang memiliki satu atau lebih elektron tidak berpasangan, terbentuk melalui pembelahan ikatan homolitik dan bereaksi melalui transfer atom atau adisi dalam proses berantai.

Scope

Topik ini mencakup pembentukan radikal melalui homolisis dan inisiator, struktur inisiasi–propagasi–terminasi dari reaksi berantai, stabilitas radikal dan energi disosiasi ikatan, halogenasi radikal dan selektivitasnya, adisi radikal (termasuk adisi HBr anti-Markovnikov), dan polimerisasi radikal.

Core questions

• Bagaimana radikal dihasilkan dan distabilkan?
• Apa yang mengatur regioselektivitas halogenasi dan adisi radikal?
• Bagaimana langkah inisiasi, propagasi, dan terminasi bergabung menjadi reaksi berantai?

Key theories

Mekanisme rantai radikal

Reaksi radikal terdiri dari langkah inisiasi yang menciptakan radikal, langkah propagasi yang mengonsumsi dan meregenerasinya sambil membentuk produk, dan langkah terminasi di mana dua radikal bergabung.

Stabilitas dan selektivitas radikal

Stabilitas radikal (tersier > sekunder > primer), yang diatur oleh hiperkonjugasi dan resonansi serta dikuantifikasi oleh energi disosiasi ikatan, mengontrol selektivitas abstraksi dan adisi; halogen yang reaktif (Cl) kurang selektif dibandingkan yang lebih ringan (Br).

Mechanisms

Homolisis ikatan lemah (peroksida, halogen di bawah cahaya atau panas) menghasilkan radikal yang mengabstraksi atom atau beradisi pada ikatan pi. Dalam halogenasi radikal, atom halogen mengabstraksi hidrogen, menghasilkan radikal karbon yang bereaksi dengan molekul halogen lain untuk melanjutkan rantai. Adisi radikal pada alkena mengikuti jalur yang menghasilkan radikal yang lebih stabil, menjelaskan selektivitas anti-Markovnikov dalam adisi HBr yang diinisiasi peroksida.

Clinical relevance

Kimia radikal mendasari kerusakan oksidatif pada lipid, protein, dan DNA yang terlibat dalam penuaan dan penyakit, tindakan perlindungan antioksidan, dan metode radikal sintetis modern yang membentuk ikatan dalam kondisi ringan yang toleran terhadap banyak gugus fungsional.

History

Penemuan radikal trifenilmetil yang persisten oleh Gomberg pada tahun 1900 membuktikan bahwa spesies karbon trivalen yang stabil memang ada; karya Kharasch pada tahun 1930-an tentang efek peroksida menjelaskan adisi radikal anti-Markovnikov, yang menjadi dasar kimia radikal modern.

Key figures

• Moses Gomberg
• Morris S. Kharasch
• Frank Mayo

Seminal works

• gomberg1900
• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Mengapa brominasi radikal lebih selektif daripada klorinasi?

Abstraksi hidrogen oleh bromin bersifat endotermik dan memiliki keadaan transisi akhir yang menyerupai produk yang sangat mendukung pembentukan radikal paling stabil, sedangkan klorin yang lebih reaktif memiliki keadaan transisi awal dan mengabstraksi hidrogen dengan sedikit diskriminasi.

Apa yang menghentikan reaksi rantai radikal?

Langkah terminasi, di mana dua radikal bergabung atau berdisproporsionasi untuk menghasilkan produk non-radikal, mengonsumsi pembawa rantai dan menghentikan reaksi; inhibitor radikal dan antioksidan bekerja dengan sengaja memperkenalkan terminasi semacam itu.