Reaksi Perisiklik dan Radikal
Reaksi perisiklik berlangsung melalui keadaan transisi siklik yang terkoordinasi dan diatur oleh simetri orbital, sementara reaksi radikal berlangsung melalui spesies yang memiliki elektron tidak berpasangan; keduanya melengkapi reaksi polar dalam kimia organik ionik.
Definition
Area ini membahas dua famili reaksi non-ionik: reaksi perisiklik, yang terjadi dalam satu langkah terkoordinasi melalui susunan siklik orbital yang berinteraksi, dan reaksi radikal, yang berlangsung melalui pemutusan ikatan homolitik dan zat antara elektron ganjil.
Scope
Area ini mencakup sikloadisi seperti reaksi Diels–Alder, penataan ulang sigmatropik dan elektrosiklik, aturan Woodward–Hoffmann tentang simetri orbital, serta pembentukan, stabilitas, dan reaksi berantai radikal bebas.
Sub-topics
Core questions
- Apa yang membedakan reaksi perisiklik terkoordinasi dari reaksi ionik bertahap?
- Bagaimana aturan simetri orbital memprediksi apakah suatu reaksi perisiklik diizinkan dan stereokimianya?
- Bagaimana radikal dihasilkan, dan apa yang mengatur selektivitas rantai radikal?
Key theories
- Aturan Woodward–Hoffmann
- Konservasi simetri orbital menentukan apakah suatu reaksi perisiklik diizinkan secara termal atau fotokimia, dan mendikte mode stereokimia (suprafasial/antarafasi, konrotatori/disrotatori).
- Teori orbital molekul batas
- Reaktivitas dalam reaksi perisiklik dirasionalisasi oleh interaksi orbital molekul terisi tertinggi dan orbital molekul tidak terisi terendah dari pasangan pereaksi.
- Mekanisme rantai radikal
- Reaksi radikal berlangsung melalui langkah inisiasi, propagasi, dan terminasi, dengan selektivitas rantai diatur oleh stabilitas radikal dan energi disosiasi ikatan.
Mechanisms
Reaksi perisiklik memiliki keadaan transisi yang sangat teratur, mirip aromatik, tanpa zat antara; kelayakan dan stereokimianya mengikuti simetri orbital. Reaksi radikal, sebaliknya, berlangsung melalui homolisis untuk menghasilkan spesies elektron ganjil yang mengabstraksi atom atau menambahkan ke ikatan pi dalam rantai yang menyebar sendiri hingga dua radikal bergabung untuk terminasi.
Clinical relevance
Reaksi Diels–Alder dan sikloadisi terkait membangun sistem cincin kompleks yang ditemukan dalam obat-obatan dan produk alami, sementara kimia radikal mendasari peroksidasi lipid, kerusakan oksidatif yang relevan dengan penyakit, dan metode sintetik berbasis radikal modern.
History
Reaksi Diels–Alder (1928) dan teka-teki stereokimia perisiklik pada pertengahan abad kedua puluh memuncak pada aturan Woodward–Hoffmann (1965–1969) dan teori orbital-batas Fukui, yang diakui dengan Hadiah Nobel Kimia 1981 kepada Fukui dan Hoffmann.
Key figures
- Robert Burns Woodward
- Roald Hoffmann
- Kenichi Fukui
- Otto Diels
- Kurt Alder
Related topics
Seminal works
- woodward1969
- careysundberg2007a
Frequently asked questions
- Mengapa beberapa reaksi perisiklik bersifat termal dan yang lain fotokimia?
- Batasan simetri orbital berarti reaksi yang diizinkan dalam kondisi termal seringkali dilarang secara fotokimia dan sebaliknya; cahaya mengisi orbital yang berbeda, mengubah jalur stereokimia mana yang mempertahankan simetri.
- Bagaimana reaksi radikal berbeda dari reaksi ionik?
- Reaksi radikal melibatkan pergerakan elektron tunggal dan pemutusan ikatan homolitik, berlangsung melalui mekanisme rantai, dan relatif tidak sensitif terhadap polaritas pelarut, tidak seperti reaksi ionik polar yang memindahkan pasangan elektron dan sangat bergantung pada stabilisasi muatan.