Reaksi Eliminasi

Reaksi eliminasi menghilangkan dua substituen dari atom-atom yang berdekatan untuk membentuk ikatan pi, paling umum menghasilkan alkena dari alkil halida atau alkohol.

Definition

Reaksi eliminasi adalah proses di mana dua atom atau gugus dihilangkan dari suatu substrat, biasanya dari karbon yang berdekatan, untuk menghasilkan ikatan pi baru.

Scope

Topik ini mencakup mekanisme E1 dan E2, jalur E1cb, regioselektivitas (orientasi Zaitsev versus Hofmann), stereospesifisitas dalam E2 (geometri anti-periplanar), dan persaingan abadi antara eliminasi dan substitusi.

Core questions

• Bagaimana mekanisme E1 dan E2 berbeda dalam kinetika dan geometri keadaan transisi?
• Apa yang mengontrol apakah alkena Zaitsev (lebih tersubstitusi) atau Hofmann (kurang tersubstitusi) yang dominan?
• Kapan suatu substrat mengalami eliminasi daripada substitusi?

Key theories

E2 (eliminasi bimolekuler)

Penghilangan proton dan gugus pergi secara serentak, satu langkah, dari posisi anti-periplanar; menghasilkan kinetika orde kedua dan geometri alkena stereospesifik.

E1 (eliminasi unimolekuler)

Jalur bertahap melalui karbokation, terbentuk melalui ionisasi penentu laju, diikuti oleh hilangnya proton yang berdekatan; menghasilkan kinetika orde pertama dan selektivitas Zaitsev.

E1cb (eliminasi basa konjugat)

Jalur bertahap di mana deprotonasi mendahului pelepasan gugus pergi, disukai ketika proton bersifat asam dan gugus pergi buruk.

Mechanisms

E2 memerlukan susunan periplanar dari ikatan C–H dan C–LG agar sistem pi yang berkembang selaras dengan baik, menjadikannya stereospesifik. E1 melewati karbokation dan oleh karena itu kehilangan stereospesifisitas serta dapat disertai dengan penataan ulang. Basa besar menggeser selektivitas ke arah produk Hofmann yang kurang terhalang.

Clinical relevance

Kimia eliminasi sangat penting untuk produksi alkena secara industri dan untuk jalur sintetik menuju obat-obatan; mengendalikan regio- dan stereoselektivitas sangat penting ketika geometri olefin spesifik diperlukan dalam zat antara obat.

History

Pengamatan Zaitsev dan Hofmann pada abad kesembilan belas mengenai orientasi alkena dirasionalisasi pada abad kedua puluh oleh kerangka mekanistik Ingold, yang menghubungkan kekuatan basa, sterik, dan geometri keadaan transisi dengan distribusi produk.

Key figures

• Christopher Kelk Ingold
• Alexander Zaitsev
• August Wilhelm von Hofmann

Seminal works

• careysundberg2007a

Frequently asked questions

Mengapa E2 memerlukan geometri anti-periplanar?

Agar ikatan C–H dan C–gugus pergi yang putus dapat tumpang tindih menjadi ikatan pi baru, keduanya harus berada dalam bidang yang sama dan mengarah ke arah yang berlawanan; keselarasan anti-periplanar ini memaksimalkan tumpang tindih orbital dalam keadaan transisi.

Apa yang mendukung eliminasi daripada substitusi?

Basa kuat dan besar, suhu yang lebih tinggi, dan substrat yang lebih tersubstitusi semuanya menggeser keseimbangan ke arah eliminasi daripada substitusi nukleofilik.