Polimerisasi Pertumbuhan Rantai

Polimerisasi pertumbuhan rantai membangun makromolekul melalui penambahan monomer yang cepat dan berulang ke sejumlah kecil pusat aktif, sehingga rantai bermassa molar tinggi terbentuk bahkan pada konversi keseluruhan yang rendah.

Definition

Polimerisasi pertumbuhan rantai adalah polimerisasi di mana monomer ditambahkan satu per satu ke ujung reaktif dari rantai yang tumbuh, sehingga rantai hanya memanjang pada pusat aktifnya daripada melalui reaksi antara dua spesies arbitrer.

Scope

Topik ini mencakup langkah-langkah dasar polimerisasi rantai—inisiasi, propagasi, transfer rantai, dan terminasi—terutama untuk sistem radikal bebas, tetapi dengan kerangka kerja yang sama berlaku untuk varian ionik dan koordinasi. Ini mencakup dekomposisi dan efisiensi inisiator, konstanta laju propagasi dan terminasi, hukum laju keadaan tunak, panjang rantai kinetik, efek gel (Trommsdorff), dan cara reaksi transfer membatasi massa molar.

Core questions

• Bagaimana laju inisiasi, propagasi, dan terminasi menentukan laju polimerisasi dan massa molar rata-rata?
• Mengapa laju polimerisasi radikal bergantung pada akar kuadrat konsentrasi inisiator?
• Bagaimana reaksi transfer rantai membatasi massa molar tanpa menghentikan polimerisasi?
• Apa yang menyebabkan autoakselerasi pada konversi tinggi?

Key theories

Kinetika keadaan tunak polimerisasi rantai radikal

Asumsi bahwa pembentukan dan konsumsi radikal seimbang menghasilkan laju polimerisasi yang sebanding dengan konsentrasi monomer dan akar kuadrat laju inisiasi, serta panjang rantai kinetik yang ditentukan oleh rasio propagasi terhadap terminasi.

Transfer rantai dan persamaan Mayo

Transfer radikal ke monomer, pelarut, inisiator, atau agen yang sengaja ditambahkan mengakhiri satu rantai dan memulai yang lain; hubungan Mayo menghubungkan derajat polimerisasi resiprokal dengan konstanta transfer, memungkinkan massa molar disesuaikan tanpa mengubah laju.

Mechanisms

Inisiator terurai untuk menghasilkan radikal primer yang ditambahkan ke monomer, menciptakan radikal pembawa rantai. Propagasi menambahkan unit monomer dengan cepat ke pusat radikal ini. Terminasi terjadi ketika dua radikal bergabung atau berdisproporsionasi, menghilangkan kedua pusat aktif. Karena konsentrasi pusat aktif sangat kecil dan perputarannya cepat, setiap rantai terbentuk dalam sepersekian detik, dan sebagian besar monomer yang tidak bereaksi tetap ada hingga akhir reaksi. Pada konversi tinggi, peningkatan viskositas memperlambat terminasi lebih dari propagasi, menghasilkan autoakselerasi yang dikenal sebagai efek gel atau Trommsdorff.

Clinical relevance

Polimerisasi radikal pertumbuhan rantai adalah jalur industri dominan untuk plastik komoditas seperti polietilen, polistirena, poli(vinil klorida), dan poli(metil metakrilat), dan mendasari proses emulsi untuk cat, perekat, dan karet sintetis. Penguasaan kinetikanya memungkinkan produsen menargetkan massa molar, konversi, dan profil pelepasan panas tertentu.

History

Polimerisasi rantai radikal bebas ditempatkan pada pijakan kuantitatif pada tahun 1930-an dan 1940-an ketika mekanisme rantai radikal, kinetika keadaan tunak, dan konstanta transfer rantai ditetapkan, sebuah pekerjaan yang mendukung program karet sintetis masa perang dan perluasan termoplastik komoditas berikutnya.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Frank Mayo
• Ernst Trommsdorff

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Mengapa rantai panjang terbentuk bahkan ketika sebagian besar monomer masih belum bereaksi?

Hanya sejumlah sangat kecil pusat aktif yang ada pada setiap saat, dan masing-masing menambahkan ribuan monomer dalam sepersekian detik sebelum terminasi. Jadi, rantai panjang penuh diproduksi secara terus-menerus sementara kumpulan monomer yang besar dikonsumsi secara bertahap.

Apa itu efek gel atau Trommsdorff?

Pada konversi tinggi, medium menjadi kental, yang memperlambat terminasi radikal yang dikendalikan difusi jauh lebih banyak daripada memperlambat propagasi. Konsentrasi radikal meningkat, laju berakselerasi, dan reaksi dapat memanas sendiri, sebuah pertimbangan penting untuk keselamatan proses.