Théorie du champ de ligands et du champ cristallin

La théorie du champ cristallin et celle du champ de ligands expliquent comment l'approche des ligands lève la dégénérescence des orbitales d d'un métal, rendant compte de la couleur, du magnétisme et de la stabilité des complexes de métaux de transition.

Definition

La théorie du champ cristallin modélise un complexe comme un ion métallique dans le champ électrostatique de ligands ponctuels, divisant ses orbitales d en ensembles d'énergie ; la théorie du champ de ligands affine cela en incluant le mélange covalent des orbitales métal–ligand.

Scope

Ce sujet aborde le modèle électrostatique du champ cristallin et son extension covalente, la théorie du champ de ligands : la levée de dégénérescence des orbitales d dans les champs octaédriques, tétraédriques et plan-carrés ; la série spectrochimique et les facteurs qui déterminent l'amplitude de cette levée ; les configurations haut spin versus bas spin et les moments magnétiques résultants ; ainsi que l'énergie de stabilisation du champ cristallin et ses conséquences structurelles telles que la distorsion de Jahn–Teller. Il ne développe pas le traitement complet par orbitales moléculaires, qui relève de la symétrie et de la liaison chimique.

Core questions

• Comment les arrangements de ligands octaédriques, tétraédriques et plan-carrés divisent-ils les orbitales d ?
• Qu'est-ce qui détermine si un complexe est haut spin ou bas spin ?
• Comment l'énergie de stabilisation du champ cristallin influence-t-elle la structure et la thermodynamique ?
• Pourquoi la théorie du champ de ligands améliore-t-elle le modèle purement électrostatique du champ cristallin ?

Key concepts

• Levée de dégénérescence des orbitales d (Δo, Δt)
• Série spectrochimique
• États haut spin et bas spin
• Énergie de stabilisation du champ cristallin
• Distorsion de Jahn–Teller
• Effet néphélauxétique

Key theories

Levée de dégénérescence du champ cristallin

Le traitement de Bethe d'un ion dans un champ électrique cristallin divise les cinq orbitales d en ensembles — t2g et eg dans un octaèdre — séparés par une énergie Δo qui dépend du métal, du ligand et de la géométrie.

Série spectrochimique et état de spin

Les ligands classés selon la levée de dégénérescence qu'ils produisent forment la série spectrochimique ; lorsque Δ dépasse l'énergie d'appariement des électrons, une configuration bas spin en résulte, sinon haut spin, fixant le moment magnétique.

Affinement du champ de ligands et covalence

En incluant le mélange covalent des orbitales du métal et du ligand, la théorie du champ de ligands reproduit les tendances néphélauxétiques et spectroscopiques que le modèle de charge ponctuelle seul ne peut pas expliquer, tout en conservant le concept de levée de dégénérescence des orbitales d.

Clinical relevance

Les concepts de champ cristallin et de champ de ligands expliquent les couleurs des pierres précieuses et des pigments, les propriétés magnétiques des matériaux à base de métaux de transition, et les signatures spectroscopiques utilisées pour caractériser les complexes et les sites actifs des métalloprotéines.

History

Bethe a introduit la théorie du champ cristallin en 1929 pour décrire la levée de dégénérescence des termes dans les cristaux, et Van Vleck l'a reliée au magnétisme dans les années 1930. La reconnaissance au milieu du siècle que l'électrostatique pure était insuffisante a conduit à la théorie du champ de ligands, qui a incorporé la covalence et est devenue le cadre interprétatif standard pour les spectres des métaux de transition.

Key figures

• Hans Bethe
• John Hasbrouck van Vleck
• Leslie Orgel

Seminal works

• bethe1929
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

Quelle est la différence entre la théorie du champ cristallin et celle du champ de ligands ?

La théorie du champ cristallin traite les ligands comme des charges ponctuelles et est purement électrostatique, tandis que la théorie du champ de ligands ajoute le mélange covalent des orbitales métal–ligand ; les deux prédisent la levée de dégénérescence des orbitales d, mais la théorie du champ de ligands reproduit mieux les détails spectroscopiques et de liaison.

Pourquoi la plupart des complexes tétraédriques sont-ils haut spin ?

La levée de dégénérescence tétraédrique Δt ne représente qu'environ quatre-neuvièmes de la valeur octaédrique pour le même métal et les mêmes ligands, de sorte qu'elle dépasse rarement l'énergie d'appariement des électrons, laissant les électrons non appariés dans une configuration haut spin.