Entropie statistique et troisième loi

La mécanique statistique confère à l'entropie une signification moléculaire en tant que mesure du nombre de micro-états accessibles, ce qui explique à son tour pourquoi l'entropie d'un cristal parfait approche de zéro au zéro absolu.

Definition

L'entropie statistique est la mesure moléculaire de l'entropie, proportionnelle au logarithme du nombre de micro-états compatibles avec le macro-état d'un système, et la troisième loi découle de l'unicité de l'état fondamental d'un cristal parfait au zéro absolu.

Scope

Ce sujet aborde la définition statistique de l'entropie et son lien avec la troisième loi : la relation de Boltzmann entre l'entropie et le logarithme du nombre de micro-états, l'expression de l'entropie de Gibbs, et le calcul de l'entropie à partir de la fonction de partition. Il développe la troisième loi comme l'énoncé qu'un cristal parfait possède un unique micro-état fondamental et donc une entropie nulle au zéro absolu, le concept d'entropie résiduelle résultant d'un désordre figé, et le calcul conséquent des entropies absolues. La distribution de Boltzmann générale et la fonction de partition sont traitées dans des sujets connexes.

Core questions

• Comment la relation de Boltzmann relie-t-elle l'entropie au nombre de micro-états ?
• Comment l'entropie est-elle calculée à partir de la fonction de partition ?
• Pourquoi l'entropie d'un cristal parfait approche-t-elle de zéro au zéro absolu ?
• Qu'est-ce que l'entropie résiduelle, et pourquoi apparaît-elle dans certaines substances ?

Key concepts

• Entropie de Boltzmann et micro-états
• Expression de l'entropie de Gibbs
• Entropie à partir de la fonction de partition
• Troisième loi et le cristal parfait
• Entropie résiduelle

Key theories

Relation d'entropie de Boltzmann

L'entropie est proportionnelle au logarithme du nombre de micro-états compatibles avec l'état macroscopique, fournissant ainsi une base moléculaire à la deuxième loi et expliquant la tendance spontanée vers des états de multiplicité plus élevée.

Base statistique de la troisième loi

Au zéro absolu, un cristal parfait occupe un unique micro-état fondamental non dégénéré, son entropie statistique est donc nulle ; des déviations telles que l'entropie résiduelle révèlent un désordre figé avant que le système n'ait pu atteindre cet état unique.

Clinical relevance

L'interprétation statistique de l'entropie fournit des entropies absolues pour les calculs thermochimiques, explique l'entropie résiduelle dans des substances telles que le monoxyde de carbone et la glace, et offre la base moléculaire pour comprendre la spontanéité, le mélange et les limites du refroidissement vers le zéro absolu.

History

La relation de Boltzmann entre l'entropie et les micro-états, gravée sur sa pierre tombale, date des années 1870 ; le théorème de la chaleur de Nernst de 1906 est devenu la troisième loi, et l'explication de Pauling en 1935 de l'entropie résiduelle de la glace a confirmé le tableau statistique en la reliant au désordre des protons figé.

Key figures

• Ludwig Boltzmann
• Walther Nernst
• Linus Pauling

Seminal works

• mcquarrie1997
• atkins2018

Frequently asked questions

Que signifie physiquement le fait que l'entropie compte les micro-états ?

Un macro-état qui peut être réalisé par de nombreux arrangements microscopiques possède une entropie élevée ; l'entropie mesure donc le nombre de configurations moléculaires indiscernables correspondant au même état observable, c'est pourquoi la dispersion de l'énergie et de la matière l'augmente.

Pourquoi certaines substances ont-elles une entropie non nulle même au zéro absolu ?

Si une substance se fige en plusieurs arrangements presque équivalents avant d'atteindre son véritable état fondamental, ce désordre se trouve figé ; l'entropie résiduelle restante reflète le nombre de configurations figées, comme dans le cas du monoxyde de carbone et de la glace.