Lois de la thermodynamique en chimie

Les lois de la thermodynamique, appliquées aux systèmes chimiques, déterminent la conservation de l'énergie dans les réactions, les raisons pour lesquelles certaines réactions se déroulent spontanément, et la manière dont les entropies tendent vers une limite définie au zéro absolu.

Definition

Les lois de la thermodynamique en chimie sont la première, la deuxième et la troisième lois de la thermodynamique spécialisées pour les changements chimiques, régissant l'énergétique des réactions, la direction des réactions spontanées et les entropies absolues des substances.

Scope

Ce sujet aborde l'application chimique des quatre lois : la loi zéro et la température ; la première loi exprimée par l'énergie interne, l'enthalpie et les chaleurs de réaction ; la deuxième loi exprimée par l'entropie et l'inégalité de Clausius comme critère de spontanéité ; et la troisième loi, qui attribue des entropies absolues et sous-tend le calcul des constantes d'équilibre à partir de données calorimétriques. Le traitement détaillé des critères d'énergie libre, du potentiel chimique et de l'équilibre est développé dans des sujets connexes.

Core questions

• Comment la première loi relie-t-elle la chaleur de réaction à volume constant à celle à pression constante, via l'énergie interne et l'enthalpie ?
• Pourquoi l'entropie d'un système isolé ne diminue-t-elle pas, et comment cela définit-il la spontanéité ?
• Comment la troisième loi permet-elle de tabuler les entropies absolues et de les utiliser dans les calculs chimiques ?
• Comment les fonctions d'état se distinguent-elles des quantités dépendantes du chemin, telles que la chaleur et le travail ?

Key concepts

• Énergie interne et enthalpie de réaction
• Entropie et inégalité de Clausius
• Processus réversibles et irréversibles
• Entropie absolue et troisième loi
• Fonctions d'état versus fonctions de chemin

Key theories

Première loi pour les systèmes chimiques

La variation de l'énergie interne d'un système réactif est égale à la chaleur absorbée moins le travail effectué ; à pression constante, cela est représenté par l'enthalpie, faisant de l'enthalpie de réaction une fonction d'état mesurable et indépendante du chemin.

Deuxième et troisième lois comme critères et référence

La deuxième loi fait de la production d'entropie le critère universel du changement chimique spontané, tandis que la troisième loi fixe l'entropie d'un cristal parfait à zéro au zéro absolu, fournissant ainsi des entropies absolues pour les calculs de réaction.

Clinical relevance

Ces lois fournissent la comptabilité de toute l'énergétique chimique, depuis la chaleur dégagée par la combustion et la faisabilité des synthèses industrielles jusqu'aux processus de dissolution, de mélange et d'auto-assemblage biologique, qui sont régis par l'entropie.

History

L'utilisation chimique de la thermodynamique a émergé de la loi de Hess de 1840 sur la sommation constante des chaleurs et de la formulation des première et deuxième lois au milieu du XIXe siècle par Clausius et Kelvin ; le théorème de la chaleur de Nernst de 1906, fondement de la troisième loi, a complété le cadre en rendant les entropies absolues accessibles.

Key figures

• Rudolf Clausius
• Walther Nernst
• Germain Henri Hess

Seminal works

• atkins2018
• mcquarrie1997

Frequently asked questions

Pourquoi les chimistes travaillent-ils généralement avec l'enthalpie plutôt qu'avec l'énergie interne ?

La plupart des réactions sont effectuées à pression atmosphérique constante plutôt qu'à volume constant, et à pression constante, la chaleur échangée est égale à la variation d'enthalpie ; l'enthalpie est donc la fonction énergétique directement mesurable et la plus pratique pour la chimie.

L'entropie d'un système chimique peut-elle diminuer ?

Oui, localement. Un système peut perdre de l'entropie, comme lorsqu'un gaz se condense ou qu'un solide cristallise, à condition que l'entropie de l'environnement augmente d'au moins autant, de sorte que l'entropie totale du système et de l'environnement ne diminue pas.