Atomes multiélectroniques et tableau périodique

Les atomes multiélectroniques sont décrits en considérant chaque électron comme se déplaçant dans un champ moyen du noyau et des autres électrons, et le remplissage des orbitales résultantes, sous réserve du principe de Pauli, permet de reproduire le tableau périodique.

Definition

Un atome multiélectronique est un atome contenant deux électrons ou plus dont la répulsion mutuelle empêche une solution exacte ; il est modélisé en attribuant à chaque électron une orbitale dans un potentiel moyen auto-cohérent, l'état global étant contraint par l'antisymétrie de la fonction d'onde à plusieurs électrons.

Scope

Ce sujet aborde le traitement approximatif des atomes comportant plus d'un électron : l'approximation du champ central, l'effet d'écran et la charge nucléaire effective, les méthodes auto-cohérentes de Hartree et Hartree–Fock, les configurations électroniques, et les schémas de couplage des moments angulaires (LS et jj) qui donnent lieu aux termes atomiques. Il explique comment le principe d'exclusion de Pauli et l'ordre des énergies des sous-couches construisent la structure du tableau périodique.

Core questions

• Comment un atome avec de nombreux électrons en interaction peut-il être décrit de manière approximative ?
• Qu'est-ce que l'approximation du champ central et comment l'effet d'écran modifie-t-il la charge nucléaire ?
• Comment le principe de Pauli et les énergies des sous-couches produisent-ils l'agencement du tableau périodique ?
• Comment les moments angulaires individuels des électrons se couplent-ils pour former les termes atomiques totaux ?

Key concepts

• Approximation du champ central
• Effet d'écran et charge nucléaire effective
• Déterminants de Slater et échange
• Méthode de Hartree–Fock
• Couplage LS et jj
• Configurations électroniques et sous-couches

Key theories

Approximation du champ central

Chaque électron est traité comme se déplaçant indépendamment dans un potentiel moyen à symétrie sphérique dû au noyau et aux autres électrons, réduisant le problème à N corps à un ensemble d'orbitales à un électron étiquetées par n et l.

Champ auto-cohérent de Hartree–Fock

Le potentiel moyen est déterminé de manière auto-cohérente à partir de fonctions d'onde antisymétrisées (déterminant de Slater), en itérant jusqu'à ce que les orbitales reproduisent le champ qui les génère et en respectant l'échange d'électrons.

Principe de Pauli et construction (Aufbau) du tableau périodique

Aucun ensemble de deux électrons ne peut partager les quatre nombres quantiques, de sorte que les sous-couches se remplissent par ordre d'énergie croissante, et la récurrence périodique des configurations des couches externes explique la périodicité chimique des éléments.

Clinical relevance

La structure électronique des atomes à plusieurs électrons détermine la liaison chimique et la réactivité en chimie et en science des matériaux, et les méthodes de champ auto-cohérent développées pour les atomes sont les ancêtres conceptuels des méthodes de calcul de structure électronique utilisées pour concevoir des molécules et des matériaux.

History

Le tableau périodique de Mendeleïev de 1869 a organisé les éléments de manière empirique selon leur comportement chimique. Sa base physique est apparue avec les idées de couches de Bohr et, de manière décisive, le principe d'exclusion de Pauli de 1925, qui a expliqué pourquoi les couches se ferment. Hartree (1928) et Fock (1930) ont ensuite développé les méthodes de champ auto-cohérent qui ont rendu possible le calcul quantitatif des atomes à plusieurs électrons.

Key figures

• Wolfgang Pauli
• Douglas Hartree
• Vladimir Fock
• Dmitri Mendeleev

Seminal works

• pauli1925
• bransden2003
• cowan1981

Frequently asked questions

Pourquoi la sous-couche 4s se remplit-elle avant la 3d dans de nombreux atomes ?

En raison de l'effet d'écran et de la pénétration des orbitales, l'orbitale 4s peut avoir une énergie inférieure à celle de la 3d dans les atomes neutres, elle se remplit donc en premier ; cet ordre est approximatif et s'inverse pour de nombreux ions, ce qui explique pourquoi cette règle présente des exceptions bien connues.

Quelle est la différence entre le couplage LS et jj ?

Le couplage LS (Russell–Saunders), valide pour les atomes plus légers, couple tous les moments orbitaux ensemble et tous les spins ensemble avant de les combiner ; le couplage jj, plus précis pour les atomes lourds avec une forte interaction spin-orbite, couple d'abord le spin et le moment orbital de chaque électron.