Copolymérisation

La copolymérisation relie deux monomères différents ou plus en une seule chaîne, et les réactivités relatives des monomères vis-à-vis de chaque extrémité de chaîne en croissance déterminent si le produit est de séquence aléatoire, alternée, à gradient ou séquencée par blocs.

Definition

La copolymérisation est la polymérisation simultanée ou séquentielle de deux monomères chimiquement distincts ou plus pour former un copolymère, une macromolécule unique contenant plus d'un type d'unité de répétition.

Scope

Ce sujet aborde la synthèse et le contrôle de séquence des copolymères : l'équation de composition des copolymères (Mayo-Lewis), les rapports de réactivité des monomères et leur mesure, la classification des copolymères en tant que statistiques, alternés, à gradient, séquencés par blocs ou greffés, la dérive de composition avec la conversion, et la manière dont les méthodes contrôlées et vivantes sont utilisées pour construire des architectures séquencées par blocs et greffées bien définies.

Core questions

• Comment les rapports de réactivité déterminent-ils la composition instantanée d'un copolymère ?
• Quelles conditions produisent des séquences alternées, aléatoires, à gradient ou séquencées par blocs ?
• Pourquoi la composition des copolymères dérive-t-elle à mesure que la conversion progresse, et comment est-elle contrôlée ?
• Comment les copolymères à blocs et greffés bien définis sont-ils synthétisés ?

Key theories

Équation de composition des copolymères de Mayo-Lewis

Deux rapports de réactivité, chacun comparant la vitesse d'addition de son propre monomère par une extrémité de chaîne par rapport au comonomère, fixent la composition instantanée du copolymère en fonction de l'alimentation ; leurs valeurs prédisent les compositions azéotropiques, la tendance à l'alternance et la dérive de composition avec la conversion.

Contrôle de séquence via les rapports de réactivité

Des produits de rapports de réactivité proches de zéro donnent des copolymères alternés, proches de un donnent des copolymères aléatoires, et bien supérieurs à un donnent une tendance à l'homopolymérisation ou à la formation de blocs, ainsi, la même paire de monomères peut produire des microstructures et des propriétés très différentes.

Mechanisms

À chaque étape de propagation, une extrémité de chaîne en croissance choisit entre les monomères disponibles selon son rapport de réactivité, une préférence cinétique déterminée par la stabilité du radical ou de l'ion résultant et par des effets stériques et polaires. Au cours de la réaction, le monomère le plus réactif est consommé plus rapidement, de sorte que la composition de l'alimentation et, par conséquent, la composition de la chaîne dérivent, à moins que le monomère ne soit réapprovisionné. Les copolymères à blocs, quant à eux, sont fabriqués par des méthodes vivantes ou contrôlées, en ajoutant le second monomère seulement après l'épuisement du premier ; les copolymères greffés sont fabriqués en polymérisant des branches à partir de sites réactifs sur un squelette.

Clinical relevance

La copolymérisation est le principal moyen d'ajuster les propriétés des polymères de manière continue : le styrène-acrylonitrile et l'ABS combinent ténacité et rigidité, l'éthylène-acétate de vinyle ajuste la flexibilité et l'adhérence, et les copolymères à blocs tels que le styrène-butadiène-styrène agissent comme des élastomères thermoplastiques et comme des gabarits auto-assemblés pour les matériaux nanostructurés, les membranes et les transporteurs de médicaments.

History

La théorie quantitative de la copolymérisation a été développée dans les années 1940 lorsque Mayo et Lewis ont dérivé l'équation de composition des copolymères et qu'Alfrey et Price ont introduit le schéma Q-e pour rationaliser les rapports de réactivité, donnant aux chimistes un contrôle prédictif sur la composition des copolymères qui a soutenu la croissance d'après-guerre des copolymères synthétiques.

Key figures

• Frank Mayo
• Frederick Lewis
• Turner Alfrey
• Cheves Walling

Seminal works

• odian2004
• young2011

Frequently asked questions

Que sont les rapports de réactivité ?

Ce sont les rapports de la vitesse à laquelle chaque extrémité de chaîne en croissance ajoute son propre monomère par rapport à l'autre monomère. Ensemble, ils prédisent la composition et la séquence du copolymère : des valeurs proches de zéro donnent des copolymères alternés, proches de un donnent des copolymères aléatoires, et des valeurs élevées favorisent les structures séquencées par blocs.

Pourquoi la composition des copolymères change-t-elle au cours d'une réaction en discontinu ?

Le monomère le plus réactif est incorporé plus rapidement et s'épuise plus tôt, ainsi, les chaînes formées au début sont plus riches en ce monomère et les chaînes formées plus tard sont plus riches en monomère plus lent. Cette dérive de composition est contrôlée en alimentant le monomère en continu ou en utilisant des méthodes vivantes.