Spectroscopie électronique
La spectroscopie électronique mesure les transitions d'électrons entre les orbitales moléculaires, principalement dans l'ultraviolet et le visible, expliquant la couleur, la photochimie et les riches phénomènes de fluorescence et de phosphorescence.
Definition
La spectroscopie électronique est l'étude des transitions entre les niveaux d'énergie électroniques des molécules par absorption ou émission de rayonnement ultraviolet, visible et apparenté, englobant les spectres d'absorption, la luminescence et les spectres photoélectroniques.
Scope
Ce sujet couvre les transitions entre les états électroniques des molécules : l'absorption ultraviolet-visible qui résulte de la promotion d'électrons entre les orbitales, le principe de Franck-Condon régissant la structure vibrationnelle associée, et la loi de Beer-Lambert reliant l'absorbance à la concentration. Il inclut les chromophores et la conjugaison, les états singulet et triplet sous-jacents à la fluorescence, la phosphorescence et le croisement intersystème (intersystem crossing) tels que résumés dans le diagramme de Jablonski, ainsi que la spectroscopie photoélectronique. Les méthodes résolues en temps et les méthodes laser qui suivent la dynamique des états excités sont traitées dans un sujet connexe.
Core questions
- Comment les transitions électroniques entre les orbitales moléculaires produisent-elles des spectres ultraviolet-visible ?
- Comment le principe de Franck-Condon explique-t-il la structure vibrationnelle des bandes électroniques ?
- Comment la loi de Beer-Lambert relie-t-elle l'absorbance à la concentration ?
- Comment la fluorescence, la phosphorescence et le croisement intersystème (intersystem crossing) proviennent-ils des états excités ?
Key concepts
- Transitions électroniques et chromophores
- Principe de Franck-Condon
- Loi de Beer-Lambert
- États excités singulet et triplet
- Fluorescence, phosphorescence et le diagramme de Jablonski
Key theories
- Principe de Franck-Condon
- Les transitions électroniques sont si rapides que les noyaux sont effectivement stationnaires pendant celles-ci ; ainsi, les bandes vibroniques les plus intenses sont celles dont les fonctions d'onde vibrationnelles se chevauchent le mieux entre l'état électronique fondamental et les états excités.
- Voies de désintégration des états excités
- Une molécule excitée peut se relaxer en émettant un photon sous forme de fluorescence à partir d'un état singulet ou de phosphorescence à partir d'un état triplet, ou de manière non radiative par conversion interne et croisement intersystème (intersystem crossing), comme organisé dans le diagramme de Jablonski.
Clinical relevance
La spectroscopie électronique est à la base de l'analyse quantitative ultraviolet-visible via la loi de Beer-Lambert, de la conception de colorants, de pigments et de matériaux photovoltaïques et luminescents, des dosages et de la microscopie basés sur la fluorescence dans les sciences de la vie, et de la compréhension de la vision et de la photochimie.
History
Le principe de Franck-Condon, formulé par Franck en 1926 et formalisé quantiquement par Condon, a expliqué les motifs d'intensité des spectres de bandes électroniques ; le diagramme de Jablonski des années 1930 sur les processus des états excités a systématisé la luminescence, et les méthodes modernes de photoélectrons et de laser ont étendu le domaine à l'ionisation et à la dynamique ultrarapide.
Key figures
- James Franck
- Edward Condon
- Aleksander Jablonski
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Seminal works
- atkins2018
- hollas2004
Frequently asked questions
- Pourquoi certaines substances sont-elles colorées ?
- Une substance apparaît colorée lorsque ses transitions électroniques absorbent la lumière dans le domaine visible, souvent en raison d'une conjugaison étendue ou de transitions d'orbitales d des métaux qui réduisent l'écart énergétique ; la couleur observée est complémentaire des longueurs d'onde absorbées.
- Quelle est la différence entre la fluorescence et la phosphorescence ?
- La fluorescence est une émission rapide à partir d'un état singulet excité ayant le même spin que l'état fondamental, tandis que la phosphorescence est une émission plus lente à partir d'un état triplet atteint par croisement intersystème (intersystem crossing) ; le changement de spin rend la phosphorescence interdite et donc de longue durée.