Spectres électroniques et principe de Franck-Condon

Les transitions électroniques dans les molécules produisent des systèmes de bandes dans le visible et l'ultraviolet dont la structure vibrationnelle est régie par le principe de Franck-Condon.

Definition

Les spectres électroniques sont les systèmes de bandes produits lorsqu'une molécule change d'état électronique, généralement dans le visible ou l'ultraviolet ; le principe de Franck-Condon stipule que, les transitions électroniques étant rapides par rapport au mouvement nucléaire, elles se produisent verticalement sur le diagramme d'énergie potentielle et favorisent les niveaux vibrationnels finaux dont les fonctions d'onde chevauchent le mieux celles de l'état initial.

Scope

Ce sujet aborde la spectroscopie électronique moléculaire : les transitions entre états électroniques accompagnées de changements des nombres quantiques vibrationnels et rotationnels, les systèmes de bandes vibroniques résultants, et le principe de Franck-Condon qui prédit quelles composantes vibrationnelles sont les plus intenses. Il traite de l'absorption et de l'émission (fluorescence et phosphorescence), du rôle de la géométrie de la surface d'énergie potentielle, et de la manière dont les spectres électroniques révèlent la structure des états excités.

Core questions

• Pourquoi les transitions électroniques moléculaires apparaissent-elles sous forme de bandes plutôt que de raies uniques ?
• Que dit le principe de Franck-Condon sur les intensités de transition ?
• Comment le changement de géométrie entre les états électroniques façonne-t-il l'enveloppe de la bande ?
• En quoi l'absorption, la fluorescence et la phosphorescence diffèrent-elles ?

Key concepts

• Transitions vibroniques
• Systèmes de bandes et progressions
• Principe et facteurs de Franck-Condon
• Transitions verticales
• Fluorescence et phosphorescence
• Géométrie de l'état excité

Key theories

Structure des bandes vibroniques

Une transition électronique est accompagnée de changements des nombres quantiques vibrationnels et rotationnels, de sorte qu'une transition électronique unique apparaît comme un système de bandes, chaque bande étant une composante vibrationnelle portant une structure fine rotationnelle.

Principe de Franck-Condon

Étant donné que les électrons se réorganisent beaucoup plus rapidement que les noyaux ne se déplacent, les transitions sont verticales et l'intensité de chaque composante vibrationnelle est proportionnelle au carré du recouvrement (facteur de Franck-Condon) des fonctions d'onde vibrationnelles initiale et finale.

Clinical relevance

Les spectres électroniques et l'analyse de Franck-Condon sont à la base de la spectroscopie ultraviolet-visible et de la fluorescence utilisées en chimie et en biologie, y compris le marquage et l'imagerie fluorescents, la caractérisation des colorants et des matériaux photovoltaïques, et l'identification à distance des espèces électroniquement excitées dans les flammes et la haute atmosphère.

History

Franck a proposé en 1925 que les noyaux restent essentiellement fixes lors d'une transition électronique, et Condon a donné à cette idée une forme quantique-mécanique quantitative entre 1926 et 1928 par le biais des intégrales de recouvrement, désormais appelées facteurs de Franck-Condon. Ce principe est devenu central pour l'interprétation des spectres de bandes moléculaires et de la dynamique des états excités.

Key figures

• James Franck
• Edward Condon
• Gerhard Herzberg

Seminal works

• condon1928
• herzberg1950

Frequently asked questions

Pourquoi les transitions électroniques sont-elles représentées par des lignes verticales ?

Sur un diagramme d'énergie potentielle avec la séparation nucléaire sur l'axe horizontal, le principe de Franck-Condon stipule que les noyaux bougent à peine pendant la transition électronique rapide, de sorte que la transition est représentée par une ligne verticale à la géométrie nucléaire initiale.

Qu'est-ce qu'un facteur de Franck-Condon ?

C'est le carré de l'intégrale de recouvrement entre les fonctions d'onde vibrationnelles des états électroniques initial et final. Ces facteurs déterminent les intensités relatives des composantes vibrationnelles au sein d'un système de bandes électroniques.