Bore et agrégats déficients en électrons

Le bore forme une famille remarquable d'hydrures et d'agrégats déficients en électrons dont la liaison à trois centres et les formes polyédriques sont unifiées par les règles de dénombrement des paires d'électrons de squelette.

Definition

Les agrégats déficients en électrons sont des espèces, exemplifiées par les boranes, dans lesquelles il y a trop peu d'électrons de valence pour des liaisons conventionnelles à deux centres et deux électrons, de sorte que les atomes partagent des électrons sur des liaisons multicentres pour former des structures en cage polyédriques.

Scope

Ce sujet couvre la chimie des agrégats déficients en électrons des éléments du groupe principal : les hydrures de bore (boranes) et leur liaison à trois centres et deux électrons, les familles structurales closo, nido et arachno, les carboranes et les métallaboranes, ainsi que les règles de Wade–Mingos sur les paires d'électrons de squelette polyédriques qui prédisent leurs formes à partir du nombre d'électrons. Il se concentre sur la liaison et la structure des agrégats plutôt que sur la chimie descriptive générale du bloc p.

Core questions

• Comment les boranes peuvent-ils être stables malgré un nombre insuffisant d'électrons pour des liaisons classiques ?
• Qu'est-ce qu'une liaison à trois centres et deux électrons ?
• Comment les règles de Wade prédisent-elles les géométries closo, nido et arachno ?
• Comment les carboranes et les métallaboranes étendent-ils les familles structurales des boranes ?

Key concepts

• Hydrures de bore (boranes)
• Liaisons à trois centres et deux électrons
• Agrégats closo, nido et arachno
• Règles de Wade
• Carboranes
• Métallaboranes

Key theories

Liaison à trois centres et deux électrons

Lipscomb a montré que les boranes utilisent des liaisons dans lesquelles une seule paire d'électrons est partagée entre trois atomes, permettant aux molécules déficientes en électrons de se maintenir sans un nombre suffisant d'électrons pour des liaisons ordinaires à deux centres.

Règles de Wade–Mingos sur les paires d'électrons de squelette

Le dénombrement du nombre de paires d'électrons de liaison de squelette prédit si un agrégat adopte une géométrie closo, nido ou arachno dérivée d'un polyèdre parent, unifiant les boranes, les carboranes et de nombreux agrégats métalliques.

Carboranes et extension isolobale

Le remplacement des sommets de borane par du carbone ou par des fragments métalliques isolobaux donne des carboranes et des métallaboranes qui suivent les mêmes règles de dénombrement des électrons, démontrant la généralité de la liaison des agrégats.

Clinical relevance

Les agrégats de bore sont à la base de la thérapie par capture neutronique du bore pour le cancer, servent d'anions et de ligands faiblement coordinants en catalyse, et fournissent des modèles pour la liaison déficiente en électrons dans l'ensemble de la chimie.

History

Alfred Stock a préparé et caractérisé pour la première fois les boranes au début du XXe siècle, et leur déficience électronique énigmatique a été résolue par l'analyse de Lipscomb sur la liaison à trois centres, reconnue par le prix Nobel de 1976. Les règles de dénombrement des électrons de Wade de 1971, généralisées par Mingos, ont ensuite fourni un cadre unifié pour les structures d'agrégats.

Key figures

• Alfred Stock
• William Lipscomb
• Kenneth Wade
• Michael Mingos

Seminal works

• wade1971
• lipscomb1963
• greenwood1997

Frequently asked questions

Que signifie pour une molécule d'être déficiente en électrons ?

Une molécule déficiente en électrons possède moins d'électrons de valence qu'il n'en faut pour former les liaisons habituelles à deux électrons entre chaque paire d'atomes liés ; elle doit donc délocaliser les électrons sur des liaisons multicentres, comme le font les boranes avec des liaisons à trois centres et deux électrons.

Comment les règles de Wade prédisent-elles la forme d'un agrégat ?

En dénombrant les paires d'électrons de liaison de squelette et en comparant ce nombre avec le nombre de sommets, les règles indiquent si l'agrégat est un polyèdre complet (closo) ou s'il lui manque un (nido) ou deux (arachno) sommets, fixant ainsi sa géométrie.