نظریه میدان لیگاند و میدان بلور

نظریه میدان بلور و میدان لیگاند توضیح می‌دهد که چگونه نزدیک شدن لیگاندها، تباهیدگی اوربیتال‌های d یک فلز را از بین می‌برد و رنگ، مغناطیس و پایداری کمپلکس‌های فلزات واسطه را توجیه می‌کند.

Definition

نظریه میدان بلور، یک کمپلکس را به عنوان یک یون فلزی در میدان الکترواستاتیکی لیگاندهای بار نقطه‌ای مدل‌سازی می‌کند که اوربیتال‌های d آن را به مجموعه‌های انرژی تقسیم می‌کند؛ نظریه میدان لیگاند با گنجاندن اختلاط اوربیتالی کووالانسی فلز-لیگاند، این مدل را اصلاح می‌کند.

Scope

این موضوع مدل الکترواستاتیکی میدان بلور و بسط کووالانسی آن، نظریه میدان لیگاند را پوشش می‌دهد: شکافتگی اوربیتال‌های d در میدان‌های هشت‌وجهی، چهاروجهی و مربع-مسطح؛ سری طیف‌شیمیایی و عواملی که بزرگی شکافتگی را تعیین می‌کنند؛ پیکربندی‌های اسپین بالا در مقابل اسپین پایین و گشتاورهای مغناطیسی حاصل؛ و انرژی پایداری میدان بلور و پیامدهای ساختاری آن مانند اعوجاج یان-تلر. این موضوع به توسعه کامل روش اوربیتال مولکولی نمی‌پردازد، که به تقارن و پیوند مربوط می‌شود.

Core questions

• آرایش‌های لیگاندی هشت‌وجهی، چهاروجهی و مربع-مسطح چگونه اوربیتال‌های d را شکافت می‌دهند؟
• چه چیزی تعیین می‌کند که یک کمپلکس اسپین بالا یا اسپین پایین باشد؟
• انرژی پایداری میدان بلور چگونه بر ساختار و ترمودینامیک تأثیر می‌گذارد؟
• چرا نظریه میدان لیگاند نسبت به تصویر میدان بلور صرفاً الکترواستاتیکی بهبود می‌یابد؟

Key concepts

• شکافتگی اوربیتال d (Δo, Δt)
• سری طیف‌شیمیایی
• حالت‌های اسپین بالا و اسپین پایین
• انرژی پایداری میدان بلور
• اعوجاج یان-تلر
• اثر نفلاوکسیتیک

Key theories

شکافتگی میدان بلور

بررسی بته از یک یون در یک میدان الکتریکی بلوری، پنج اوربیتال d را به مجموعه‌هایی—t2g و eg در یک هشت‌وجهی—تقسیم می‌کند که با انرژی Δo از هم جدا شده‌اند و این انرژی به فلز، لیگاند و هندسه بستگی دارد.

سری طیف‌شیمیایی و حالت اسپین

لیگاندها که بر اساس شکافتگی تولیدی خود مرتب شده‌اند، سری طیف‌شیمیایی را تشکیل می‌دهند؛ هنگامی که Δ از انرژی جفت شدن الکترون بیشتر شود، یک پیکربندی اسپین پایین حاصل می‌شود، در غیر این صورت اسپین بالا، که گشتاور مغناطیسی را ثابت می‌کند.

اصلاح میدان لیگاند و کووالانسی

با گنجاندن اختلاط کووالانسی اوربیتال‌های فلز و لیگاند، نظریه میدان لیگاند روندهای نفلاوکسیتیک و طیف‌سنجی را بازتولید می‌کند که مدل بار نقطه‌ای به تنهایی قادر به انجام آن نیست، در حالی که تصویر شکافتگی اوربیتال d را حفظ می‌کند.

Clinical relevance

مفاهیم میدان بلور و میدان لیگاند، رنگ سنگ‌های قیمتی و رنگدانه‌ها، خواص مغناطیسی مواد فلزات واسطه، و امضاهای طیف‌سنجی مورد استفاده برای شناسایی کمپلکس‌ها و جایگاه‌های فعال متالوپروتئین‌ها را توضیح می‌دهند.

History

بته نظریه میدان بلور را در سال ۱۹۲۹ برای توصیف شکافتگی ترازها در بلورها معرفی کرد و ون ولک در دهه ۱۹۳۰ آن را به مغناطیس مرتبط ساخت. تشخیص در اواسط قرن که الکترواستاتیک محض کافی نیست، منجر به نظریه میدان لیگاند شد که کووالانسی را در بر گرفت و به چارچوب تفسیری استاندارد برای طیف‌های فلزات واسطه تبدیل شد.

Key figures

• Hans Bethe
• John Hasbrouck van Vleck
• Leslie Orgel

Seminal works

• bethe1929
• weller2018
• figgis2000

Frequently asked questions

تفاوت بین نظریه میدان بلور و نظریه میدان لیگاند چیست؟

نظریه میدان بلور لیگاندها را به عنوان بارهای نقطه‌ای در نظر می‌گیرد و کاملاً الکترواستاتیکی است، در حالی که نظریه میدان لیگاند اختلاط اوربیتالی کووالانسی فلز-لیگاند را اضافه می‌کند؛ هر دو شکافتگی اوربیتال d را پیش‌بینی می‌کنند، اما نظریه میدان لیگاند جزئیات طیف‌سنجی و پیوندی را بهتر بازتولید می‌کند.

چرا بیشتر کمپلکس‌های چهاروجهی اسپین بالا هستند؟

شکافتگی چهاروجهی Δt تنها حدود چهار نهم مقدار هشت‌وجهی برای همان فلز و لیگاندها است، بنابراین به ندرت از انرژی جفت شدن الکترون بیشتر می‌شود و الکترون‌ها در یک آرایش اسپین بالا جفت نشده باقی می‌مانند.