ترمودینامیک محلولهای پلیمری
ترمودینامیک محلولهای پلیمری توضیح میدهد که چرا پلیمرها حل میشوند، جدا میشوند یا متورم میگردند. نظریه شبکهای فلوری-هاگینز، آنتروپی اختلاط غیرمعمولاً کوچک زنجیرههای بلند و نقش پارامتر برهمکنش را به خوبی نشان میدهد.
Definition
ترمودینامیک محلولهای پلیمری مطالعه انرژی آزاد اختلاط پلیمرها با حلالها یا با سایر پلیمرها، و حلالیت، فشار اسمزی و رفتار فازی حاصل از آن است که به صورت کمی توسط نظریههای شبکهای مانند فلوری-هاگینز مورد بررسی قرار میگیرد.
Scope
این موضوع به ترمودینامیک اختلاط پلیمر-حلال و پلیمر-پلیمر میپردازد: انرژی آزاد اختلاط فلوری-هاگینز، پارامتر برهمکنش کای و کیفیت حلال، پتانسیل شیمیایی و فشار اسمزی محلولها، شرایط تتا، و رفتار فازی شامل دماهای بحرانی محلول بالا و پایین که حلالیت محلولها و آمیزهها را کنترل میکند.
Core questions
- چرا آنتروپی اختلاط زمانی که یکی از اجزا یک زنجیره بلند است، بسیار کوچک است؟
- پارامتر برهمکنش در مورد کیفیت حلال چه میگوید؟
- شرایط تتا چیست و چرا اهمیت دارد؟
- چرا بیشتر جفتهای پلیمری غیرقابل اختلاط هستند؟
Key theories
- انرژی آزاد اختلاط فلوری-هاگینز
- یک مدل شبکهای، انرژی آزاد اختلاط را به عنوان یک آنتروپی ترکیبی کوچک که با طول زنجیره کاهش مییابد، به علاوه یک جمله آنتالپیک که توسط پارامتر برهمکنش تعیین میشود، بیان میکند و حلالیت محدود، حالت تتا، و عدم اختلاطپذیری بیشتر آمیزههای پلیمری را توضیح میدهد.
- شرایط تتا
- در دمای تتا در یک حلال معین، برهمکنش حجم مستثنی مؤثر ناپدید میشود، بنابراین زنجیره به صورت ایدهآل رفتار میکند و ابعاد بدون مزاحمت آن قابل اندازهگیری است، که حالت مرجع را برای نظریههای محلول و کنفورماسیون فراهم میکند.
Mechanisms
اختلاط یک پلیمر با حلال عمدتاً توسط آنتروپی پراکندگی مولکولها هدایت میشود، اما از آنجایی که هزاران واحد تکراری به یک زنجیره متصل هستند، تعداد آرایشهای متمایز — و در نتیجه افزایش آنتروپی — بسیار کمتر از مولکولهای کوچک است. پارامتر برهمکنش فلوری-هاگینز هزینه آنتالپیک تماسهای پلیمر-حلال را کدگذاری میکند: مقادیر کوچک به معنای حلال خوب و یک کلاف منبسط و محلول است، در حالی که مقادیر بزرگ به معنای حلال ضعیف، فروپاشی کلاف و جدایی فاز است. در شرایط تتا این اثرات یکدیگر را خنثی میکنند. همین آنتروپی اختلاط کوچک باعث میشود که بیشتر آمیزههای پلیمر-پلیمر غیرقابل اختلاط باشند، مگر اینکه برهمکنشهای مطلوب خاصی وجود داشته باشد.
Clinical relevance
ترمودینامیک محلولها راهنمای انتخابهای عملی است: انتخاب حلالها برای پوششها، فیلمها، چسبها و بازیافت پلیمر؛ پیشبینی اینکه آیا یک آمیزه قابل اختلاط خواهد بود یا به یک مورفولوژی دوفازی سختتر جدا خواهد شد؛ و تفسیر اندازهگیریهای فشار اسمزی جرم مولی. همچنین زیربنای طراحی ژلها و غشاهای پاسخگو است که با تغییر شرایط متورم یا فرو میریزند.
History
فلوری و هاگینز به طور مستقل نظریه شبکهای محلولهای پلیمری را در حدود سالهای ۱۹۴۱-۱۹۴۲ فرموله کردند و اولین توضیح کمی از آنتروپی اختلاط کوچک و پارامتر برهمکنش را ارائه دادند؛ این چارچوب، که بعدها برای رفع محدودیتهایش اصلاح شد، همچنان اساس ترمودینامیک محلولهای پلیمری باقی مانده است.
Key figures
- Paul Flory
- Maurice Huggins
Related topics
Seminal works
- flory1953
- rubinstein2003
Frequently asked questions
- چرا بیشتر پلیمرها با یکدیگر مخلوط نمیشوند؟
- آنتروپی به دست آمده از اختلاط بسیار ناچیز است زیرا هر زنجیره بلند به عنوان یک واحد منفرد حرکت میکند، بنابراین حتی یک آنتالپی برهمکنش کمی نامطلوب نیز بر آن غلبه میکند. در نتیجه، بیشتر جفتهای پلیمری به جای تشکیل یک آمیزه یکنواخت، جدایی فاز را تجربه میکنند.
- چه چیزی یک حلال را برای یک پلیمر خوب یا ضعیف میکند؟
- پارامتر برهمکنش هزینه انرژی تماسهای پلیمر-حلال را اندازهگیری میکند. یک حلال خوب دارای مقدار کمی است، بنابراین زنجیره منبسط شده و به راحتی حل میشود؛ یک حلال ضعیف دارای مقدار زیادی است، بنابراین زنجیره فرو میریزد و ممکن است رسوب کند.