جرم مولی و توزیع آن

از آنجایی که یک پلیمر سنتزی مخلوطی از زنجیرهایی با طول‌های متفاوت است، جرم مولی آن باید با میانگین‌ها و گستردگی توزیع توصیف شود، که این دو با هم تقریباً تمام خواص فیزیکی را کنترل می‌کنند.

Definition

جرم مولی و توزیع آن به ترتیب، اندازه متوسط زنجیرها در یک نمونه پلیمری و گستردگی طول زنجیرها حول آن میانگین را توصیف می‌کنند، که با میانگین‌هایی مانند جرم مولی میانگین عددی و میانگین وزنی و نسبت آن‌ها، یعنی پراکندگی، کمی‌سازی می‌شود.

Scope

این موضوع به توصیف آماری جرم مولی پلیمر می‌پردازد: جرم‌های مولی میانگین عددی، میانگین وزنی و میانگین گرانروی؛ توزیع جرم مولی و پراکندگی آن؛ محتمل‌ترین توزیع ناشی از فرآیندهای تصادفی؛ و روش‌های تجربی — اسمومتری غشایی، پراکندگی نور، کروماتوگرافی طرد اندازه، و ویسکومتریک محلول رقیق — که برای تعیین این کمیت‌ها و ارتباط آن‌ها با خواص استفاده می‌شوند.

Core questions

• چرا یک پلیمر به میانگین‌ها نیاز دارد نه به یک جرم مولی واحد؟
• جرم‌های مولی میانگین عددی و میانگین وزنی چگونه با هم تفاوت دارند و نسبت آن‌ها چه معنایی دارد؟
• هر میانگین چگونه به صورت تجربی اندازه‌گیری می‌شود؟
• توزیع چگونه بر رفتار مکانیکی و فرآیندپذیری تأثیر می‌گذارد؟

Key theories

میانگین‌های آماری جرم مولی

میانگین عددی هر زنجیر را به طور مساوی وزن‌دهی می‌کند و با روش‌های کولیگاتیو اندازه‌گیری می‌شود، در حالی که میانگین وزنی زنجیرها را بر اساس جرمشان وزن‌دهی می‌کند و با پراکندگی نور اندازه‌گیری می‌شود؛ نسبت آن‌ها، یعنی پراکندگی، برای یک نمونه یکنواخت برابر با یک است و برای رشد مرحله‌ای تصادفی به دو نزدیک می‌شود.

محتمل‌ترین توزیع (فلوری)

تشکیل پیوند تصادفی با واکنش‌پذیری برابر، یک توزیع طول زنجیر هندسی را به دست می‌دهد که پراکندگی آن در تبدیل بالا به دو میل می‌کند، معیاری که پلیمریزاسیون‌های زنده (پراکندگی نزدیک به یک) و پلیمرهای تجاری گسترده با آن مقایسه می‌شوند.

Mechanisms

میانگین‌های مختلف، جمعیت را به طور متفاوتی وزن‌دهی می‌کنند: خواص کولیگاتیو مانند فشار اسمزی مولکول‌ها را می‌شمارند و بنابراین میانگین عددی را به دست می‌دهند؛ پراکندگی نور به جرم پاسخ می‌دهد و میانگین وزنی را به دست می‌دهد؛ گرانروی محلول رقیق یک میانگین گرانروی بین این دو را به دست می‌دهد. کروماتوگرافی طرد اندازه، زنجیرها را بر اساس اندازه هیدرودینامیکی جدا می‌کند و با کالیبراسیون مناسب یا آشکارسازهای کوپل شده، توزیع کامل را گزارش می‌دهد. شکل این توزیع مستقیماً از مکانیسم پلیمریزاسیون ناشی می‌شود، که برای سیستم‌های زنده باریک و برای فرآیندهای رادیکالی یا رشد مرحله‌ای معمولی گسترده است.

Clinical relevance

جرم مولی و پراکندگی، پارامترهای اصلی کنترل کیفیت هر محصول پلیمری هستند زیرا استحکام، چقرمگی، گرانروی مذاب و حلالیت را تعیین می‌کنند. توزیع باریک، رفتار دقیق و قابل پیش‌بینی را که در کاربردهای دقیق ارزشمند است، فراهم می‌کند، در حالی که گستردگی کنترل شده می‌تواند قابلیت فرآیندپذیری را بهبود بخشد، بنابراین اندازه‌گیری و تعیین جرم مولی برای هر دو تحقیق و تولید محوری است.

History

اشتاودینگر در دهه ۱۹۳۰ گرانروی محلول را به طول زنجیر مرتبط کرد، و روش‌های مطلق دقیق به دنبال آن آمدند: اسمومتری غشایی برای میانگین عددی، نظریه پراکندگی نور دبی در دهه ۱۹۴۰ برای میانگین وزنی، و کروماتوگرافی طرد اندازه (نفوذ ژل) از دهه ۱۹۶۰ برای اندازه‌گیری روتین کل توزیع.

Key figures

• Hermann Staudinger
• Paul Flory
• Peter Debye

Seminal works

• hiemenz2007
• flory1953

Frequently asked questions

چرا جرم مولی میانگین عددی و میانگین وزنی متفاوت هستند؟

میانگین عددی هر زنجیر را به طور مساوی می‌شمارد، در حالی که میانگین وزنی تأثیر بیشتری به زنجیرهای سنگین‌تر می‌دهد. از آنجایی که نمونه‌های واقعی شامل طیفی از اندازه‌ها هستند، میانگین وزنی همیشه حداقل به همان اندازه بزرگ است؛ نسبت آن‌ها، یعنی پراکندگی، میزان گستردگی توزیع را اندازه‌گیری می‌کند.

پراکندگی نزدیک به یک چه چیزی را نشان می‌دهد؟

این نشان‌دهنده طول زنجیرهای تقریباً یکنواخت است، که مشخصه یک پلیمریزاسیون زنده یا کنترل شده است. پلیمرهای رادیکالی و رشد مرحله‌ای معمولی معمولاً پراکندگی حدود دو یا بیشتر دارند.