ترمودینامیک الکتروشیمیایی

ترمودینامیک الکتروشیمیایی به توصیف روابط تعادلی بین انرژی آزاد شیمیایی و پتانسیل الکتریکی در سیستم‌هایی می‌پردازد که در آن‌ها واکنش‌های ردوکس با انتقال بار در سراسر فصل مشترک‌ها همراه هستند.

Definition

شاخه‌ای از الکتروشیمی که به انرژی‌های تعادلی می‌پردازد و تغییر انرژی آزاد واکنش‌های ردوکس را از طریق رابطه ΔG = −nFE به پتانسیل‌های سلولی قابل اندازه‌گیری مرتبط می‌کند.

Scope

این حوزه شامل مبانی ترمودینامیکی الکتروشیمی است: چگونگی ارتباط انرژی آزاد گیبس یک واکنش ردوکس با نیروی محرکه الکتریکی سلول، چگونگی تغییر پتانسیل‌های تعادلی توسط غلظت و فعالیت، و چگونگی تعریف نقاط مرجع برای مقیاس پتانسیل. این حوزه ساخت سلول‌های الکتروشیمیایی، قراردادهای مربوط به پتانسیل‌های الکترودی استاندارد، فعالیت یون‌ها در محلول، و نقش الکترودهای مرجع را در بر می‌گیرد. تمرکز بر رفتار تعادلی (جریان صفر) است؛ دینامیک انتقال الکترون با نرخ محدود به سینتیک الکترود مربوط می‌شود.

Sub-topics

• سلول‌ها و الکترودهای الکتروشیمیایی
• فعالیت یونی و ترمودینامیک الکترولیت‌ها
• معادله نرنست و پتانسیل‌های سلولی
• الکترودهای مرجع

Core questions

• چگونه انرژی آزاد گیبس یک واکنش ردوکس با پتانسیل قابل اندازه‌گیری یک سلول الکتروشیمیایی مرتبط است؟
• چگونه فعالیت‌ها (غلظت‌های مؤثر) واکنش‌دهنده‌ها و فرآورده‌ها پتانسیل تعادلی یک الکترود را تغییر می‌دهند؟
• چه چیزی یک نقطه صفر قابل تکرار را برای مقیاس پتانسیل الکتروشیمیایی تعریف می‌کند؟
• چرا پتانسیل‌های الکترودی اندازه‌گیری شده از مقادیر پیش‌بینی شده با استفاده از غلظت‌های مولی ساده انحراف دارند؟

Key theories

رابطه انرژی آزاد-پتانسیل

حداکثر کار غیرانبساطی (الکتریکی) یک سلول برگشت‌پذیر برابر با تغییر منفی انرژی آزاد گیبس است که رابطه ΔG = −nFE را به دست می‌دهد، که در آن n تعداد الکترون‌های منتقل شده و F ثابت فارادی است. این رابطه ترمودینامیک شیمیایی را به ولتاژ سلولی قابل اندازه‌گیری پیوند می‌دهد.

معادله نرنست

پتانسیل تعادلی یک الکترود به صورت لگاریتمی به فعالیت‌های گونه‌های ردوکس بستگی دارد، E = E° − (RT/nF) ln Q، که امکان پیش‌بینی چگونگی تغییر پتانسیل سلول با تغییرات غلظت را فراهم می‌کند.

قرارداد پتانسیل الکترودی استاندارد

پتانسیل‌های نیم‌سلول نسبت به الکترود استاندارد هیدروژن که مقدار آن دقیقاً صفر در نظر گرفته می‌شود، جدول‌بندی می‌شوند و این امکان را فراهم می‌آورد که پتانسیل‌های سلول به عنوان تفاوت بین پتانسیل‌های کاهشی محاسبه شوند.

Clinical relevance

ترمودینامیک الکتروشیمیایی زیربنای ولتاژ هر باتری و پیل سوختی، کالیبراسیون حسگرهای پتانسیومتری مانند pH و الکترودهای انتخابی یون، و پیش‌بینی تمایلات خوردگی از طریق نمودارهای پتانسیل تعادلی است. همچنین محدودیت‌های بازده انرژی الکترولیز و الکتروسنتز را نیز تعیین می‌کند.

History

مبانی کمی این حوزه توسط فرمالیسم انرژی آزاد گیبس در دهه ۱۸۷۰ و توسط استخراج نرنست در سال ۱۸۸۹ که پتانسیل الکترود را به غلظت یون مرتبط می‌کرد، پایه‌گذاری شد؛ این کار جایزه نوبل شیمی سال ۱۹۲۰ را برای نرنست به ارمغان آورد. استانداردسازی الکترود هیدروژن و قراردادهای علامت‌گذاری آیوپاک در قرن بیستم، پتانسیل‌های جدول‌بندی شده را قابل استفاده متقابل ساخت.

Key figures

• Walther Nernst
• Josiah Willard Gibbs
• Wilhelm Ostwald

Seminal works

• bard2001
• atkins2018
• newman2004

Frequently asked questions

تفاوت بین پتانسیل استاندارد و پتانسیل تعادلی چیست؟

پتانسیل استاندارد E° به فعالیت واحد همه گونه‌ها تحت شرایط استاندارد تعریف شده اشاره دارد، در حالی که پتانسیل تعادلی (نرنست) E° را برای فعالیت‌های واقعی موجود تنظیم می‌کند، بنابراین این دو تنها زمانی منطبق می‌شوند که هر گونه در فعالیت واحد باشد.

چرا پتانسیل سلول به انرژی آزاد مربوط می‌شود و نه به آنتالپی؟

پتانسیل سلول حداکثر کار الکتریکی برگشت‌پذیر را اندازه‌گیری می‌کند که با تغییر انرژی آزاد گیبس مطابقت دارد؛ وابستگی دمایی پتانسیل به طور جداگانه سهم آنتروپی را آشکار می‌کند.