پایداری و تشکیل کمپلکسهای کوئوردیناسیون
پایداری یک کمپلکس کوئوردیناسیون با ثابتهای تشکیل آن کمیسازی میشود و تحت تأثیر دندانی بودن لیگاند، نوع دهنده، و اثر کیلیت شکل میگیرد و تعیین میکند که کدام کمپلکسها در محلول غالب هستند.
Definition
پایداری و تشکیل کمپلکس مطالعه تعادلات ترمودینامیکی است که طی آن یونهای فلزی و لیگاندها با هم ترکیب میشوند، که از طریق ثابتهای تشکیل بیان میشود، و همچنین مطالعه عوامل ساختاری و الکترونیکی که برخی کمپلکسها را پایدارتر از دیگران میکند.
Scope
این موضوع به ترمودینامیک تشکیل کمپلکس در محلول میپردازد: ثابتهای پایداری (تشکیل) مرحلهای و کلی و نحوه اندازهگیری آنها؛ اثرات کیلیت و ماکروسیکلیک و منشأ آنتروپیک آنها؛ تأثیر فلز و لیگاند بر پایداری از طریق سری ایروینگ-ویلیامز؛ و تطابق اسید-باز سخت-نرم فلزات و دهندهها. این مبحث به پایداری تعادلی میپردازد تا سینتیک جانشینی، که تحت مکانیسمهای واکنش پوشش داده میشود.
Core questions
- ثابتهای تشکیل مرحلهای و کلی چگونه تعریف و اندازهگیری میشوند؟
- چرا لیگاندهای کیلیتکننده و ماکروسیکلیک کمپلکسهای بهطور غیرمعمولی پایداری تشکیل میدهند؟
- سری ایروینگ-ویلیامز چه چیزی را در مورد پایداری وابسته به فلز نشان میدهد؟
- تطابق اسید-باز سخت-نرم چگونه میل ترکیبی فلز-لیگاند را پیشبینی میکند؟
Key concepts
- ثابتهای پایداری مرحلهای و کلی
- اثر کیلیت
- اثر ماکروسیکلیک
- سری ایروینگ-ویلیامز
- اسیدها و بازهای سخت و نرم
- گونهزایی در محلول
Key theories
- ثابتهای تشکیل و تعادلات مرحلهای
- تشکیل کمپلکس از طریق افزودن متوالی لیگاندها پیش میرود که هر یک ثابت مرحلهای خاص خود را دارند؛ حاصلضرب آنها ثابت پایداری کلی را میدهد که گونهزایی تعادلی در محلول را تعیین میکند.
- اثرات کیلیت و ماکروسیکلیک
- لیگاندهای چنددندانه و ماکروسیکلیک از پیش سازمانیافته بسیار قویتر از مجموعههای مونودندانه معادل متصل میشوند، این افزایش عمدتاً ناشی از آنتروپی مطلوب آزاد شدن لیگاندهای آزاد و حلال است.
- تطابق اسید-باز سخت-نرم
- طبقهبندی پیرسون از فلزات و دهندهها به عنوان سخت یا نرم پیشبینی میکند که اسیدهای سخت بازهای سخت را ترجیح میدهند و اسیدهای نرم بازهای نرم را ترجیح میدهند، که روندهای میل ترکیبی و سری ایروینگ-ویلیامز را توجیه میکند.
Clinical relevance
اصول پایداری راهنمای طراحی عوامل کیلیتکننده برای درمان مسمومیت با فلزات، عوامل جداساز در تصفیه و آنالیز آب، و لیگاندهای انتخابی برای جداسازی فلزات و عوامل کنتراست MRI است.
History
مطالعه کمی پایداری کمپلکس با اندازهگیری ثابتهای تشکیل توسط بیجروم و شوارتزنباخ در اواسط قرن بیستم و توسعه تیتراسیونهای EDTA پیشرفت کرد. ایروینگ و ویلیامز سری پایداری خود را در دهه ۱۹۵۰ ایجاد کردند و مفهوم اسید-باز سخت-نرم پیرسون در سال ۱۹۶۳ یک اصل کیفی یکپارچه ارائه داد.
Key figures
- Ralph Pearson
- Harry Irving
- Robert Williams
- Gerold Schwarzenbach
Related topics
Seminal works
- pearson1963
- weller2018
- cotton1999
Frequently asked questions
- چرا یک کمپلکس با یک لیگاند کیلیتکننده پایدارتر از کمپلکسی با لیگاندهای مونودندانه جداگانه است؟
- جایگزینی چندین لیگاند مونودندانه با یک کیلیت چنددندانه، مولکولهای آزاد بیشتری را به محلول آزاد میکند و آنتروپی را افزایش میدهد؛ این تغییر آنتروپی مطلوب، یعنی اثر کیلیت، کمپلکس کیلیتشده را پایدارتر میکند حتی زمانی که آنتالپیهای پیوند مشابه باشند.
- یک ثابت تشکیل بزرگ چه چیزی را به شما میگوید؟
- یک ثابت تشکیل کلی بزرگ به این معنی است که تعادل برای تشکیل کمپلکس به شدت به سمت راست متمایل است، بنابراین در حالت تعادل بیشتر فلز به صورت کمپلکس و نه به صورت یون آزاد وجود دارد که نشاندهنده پایداری ترمودینامیکی بالا است.