ساختار بلوری و عیوب
ساختار بلوری و عیوب، نحوه آرایش اتمها و یونها را در شبکههای تناوبی جامدات معدنی و چگونگی انحراف بلورهای واقعی از این حالت ایدهآل را از طریق جای خالیها، بیننشینها، نابجاییها و مرزهای دانه توصیف میکند.
Definition
ساختار بلوری، آرایش تناوبی سهبعدی اتمها در یک جامد است که توسط یک سلول واحد و شبکه توصیف میشود؛ عیوب، انحرافات موضعی از آن تناوب کامل هستند، از اتمهای منفرد گمشده یا جابجا شده تا نابجاییها و سطوح مشترک.
Scope
این موضوع به انواع ساختارهای رایج جامدات معدنی — نمک سنگی، فلوریت، بلند روی، اسپینل، پروسکایت — به عنوان مشتقاتی از آرایشهای بستهبندی فشرده با کاتیونها در مکانهای بیننشین، و قواعد (نسبت شعاعها، قواعد پاولینگ) که آنها را توجیه میکنند، میپردازد. سپس عیوبی را که باعث کارایی جامدات واقعی میشوند، پوشش میدهد: عیوب نقطهای و تعادل آنها، بینظمی شاتکی و فرنکل، عدم استوکیومتری، و عیوب خطی و صفحهای که رفتار مکانیکی و انتقال را کنترل میکنند.
Core questions
- یک ترکیب معدنی معین چه نوع ساختاری را اتخاذ میکند و چرا؟
- انواع اصلی عیوب نقطهای، خطی و صفحهای کدامند؟
- غلظتهای تعادلی عیوب چگونه توسط ترمودینامیک تعیین میشوند؟
- عدم استوکیومتری چگونه ایجاد میشود و چه خواصی را کنترل میکند؟
Key concepts
- سلول واحد و پارامترهای شبکه
- حفرههای هشتوجهی و چهاروجهی
- عیوب شاتکی و فرنکل
- عدم استوکیومتری
- نابجاییها
- مرزهای دانه
Key theories
- بستهبندی فشرده و انواع ساختار
- بسیاری از جامدات یونی و کووالانسی به عنوان آرایشهای بستهبندی فشرده آنیونها با کاتیونهایی که حفرههای چهاروجهی یا هشتوجهی را پر میکنند، توصیف میشوند؛ اینکه کدام حفرهها و با چه نسبتی پر میشوند، انواع ساختارهای استاندارد را ایجاد میکند و توسط نسبت شعاعها و ترجیحات پیوندی کنترل میشود.
- تعادلات عیوب نقطهای
- عیوب شاتکی و فرنکل در غلظتهای تعادلی تشکیل میشوند که توسط انرژی تشکیل و دما از طریق یک عبارت شبه بولتزمن تعیین میشوند؛ این عیوب ذاتی، همراه با عیوب ناشی از دوپینگ خارجی، هدایت یونی و انتشار را کنترل میکنند.
Mechanisms
جای خالیها و بیننشینها با پرش بین مکانهای شبکه مهاجرت میکنند؛ نابجاییها تحت تنش حرکت میکنند تا تغییر شکل پلاستیک ایجاد کنند؛ مرزهای دانه مانع حرکت نابجاییها میشوند و مسیرهای انتشار سریع را فراهم میکنند. این فرآیندهای عیوب در مقیاس اتمی، انتشار، هدایت یونی و پاسخ مکانیکی را در جامدات میانجیگری میکنند.
Clinical relevance
شیمی عیوب چیزی است که جامدات را مفید میکند: جای خالیهای اکسیژن، هدایت یونی را در مواد سلول سوختی و حسگر ممکن میسازند، عدم استوکیومتری کنترلشده، رنگدانهها و ظرفیت الکترودهای باتری را تنظیم میکند، و نابجاییها، استحکام و شکلپذیری مواد ساختاری را کنترل میکنند.
History
قواعد پاولینگ در اواخر دهه ۱۹۲۰ اولین مبنای سیستماتیک را برای پیشبینی ساختارهای بلوری یونی از نسبت شعاعها و استحکام پیوندها ارائه داد. در دهه ۱۹۳۰ شاتکی، واگنر و فرنکل نشان دادند که ترمودینامیک ایجاب میکند که بلورهای واقعی حاوی عیوب نقطهای باشند، و تصویر شبکه کامل را به شیمی عیوب تبدیل کردند که انتشار، هدایت و عدم استوکیومتری را توضیح میدهد.
Key figures
- Linus Pauling
- Walter Schottky
- Yakov Frenkel
Related topics
Seminal works
- west2014
- smartmoore2012
Frequently asked questions
- تفاوت بین عیب شاتکی و عیب فرنکل چیست؟
- عیب شاتکی یک جفت جای خالی کاتیون و آنیون است که خنثی بودن بار را حفظ میکند، بنابراین جامد واحدهای فرمولی را از دست میدهد؛ عیب فرنکل یک یون است که از مکان شبکهای خود به یک موقعیت بیننشین جابجا شده و یک جای خالی را پشت سر میگذارد بدون اینکه ترکیب را تغییر دهد.
- آیا یک ترکیب میتواند در حالی که غیر استوکیومتری است، پایدار باشد؟
- بله. بسیاری از اکسیدها و سولفیدهای فلزات واسطه در طیف وسیعی از ترکیبات وجود دارند زیرا حالتهای اکسیداسیون متغیر کاتیون، کمبود آنیون یا کاتیون را از طریق عیوب نقطهای جبران میکنند، بنابراین ترکیب به جای یک نسبت دقیق، در یک پنجره ترکیبی به عنوان یک فاز پایدار واحد باقی میماند.