عیوب و عدم استوکیومتری
بلورهای واقعی حاوی عیوب — اتمهای گمشده، اضافی یا جایگزینشده — هستند که به ناچار از ترمودینامیک ناشی میشوند و منجر به عدم استوکیومتری، رسانایی یونی و رنگ میشوند.
Definition
عیوب انحرافاتی از آرایش تناوبی ایدهآل یک بلور هستند، از عیوب نقطهای ایزوله تا نقصهای گسترده، و عدم استوکیومتری تغییر حاصل از ترکیب یک ترکیب از نسبتهای ساده اعداد صحیح است.
Scope
این موضوع به نقصها در جامدات معدنی بلوری میپردازد: عیوب نقطهای ذاتی (شاتکی و فرنکل)، عیوب خارجی ناشی از دوپینگ، ترمودینامیکی که غلظت برخی عیوب را اجتنابناپذیر میکند، نمادگذاری کروگر-وینک برای توصیف آنها، و ترکیبات غیر استوکیومتری که در آنها ترکیب به طور پیوسته از طریق تشکیل عیب کوپلشده و تغییر حالت اکسیداسیون تغییر میکند. همچنین به نقش عیوب در رسانایی یونی و رنگ میپردازد. این موضوع به نقصها میپردازد تا ساختارهای ایدهآلی که در مبحث بستهبندی فشرده پوشش داده شدهاند.
Core questions
- چرا بلورهای واقعی حتی در تعادل باید حاوی عیوب باشند؟
- عیوب شاتکی و فرنکل چه هستند؟
- چگونه تشکیل عیب کوپلشده منجر به عدم استوکیومتری میشود؟
- چگونه عیوب منجر به رسانایی یونی و رنگ میشوند؟
Key concepts
- عیوب نقطهای و گسترده
- عیوب شاتکی و فرنکل
- نمادگذاری کروگر-وینک
- دوپینگ و عیوب خارجی
- عدم استوکیومتری و ظرفیت مختلط
- عیوب و رسانایی یونی
Key theories
- عیوب نقطهای ذاتی
- اختلال حرارتی عیوب شاتکی (جای خالی کاتیون-آنیون جفتشده) و عیوب فرنکل (یون جابجا شده به یک مکان بینابینی) را تولید میکند؛ غلظت تعادلی آنها توسط تعادل آنتالپی تشکیل در برابر آنتروپی پیکربندی تعیین میشود.
- توصیف کروگر-وینک از تعادل عیوب
- نمادگذاری کروگر-وینک عیوب را به عنوان گونههایی با بارهای مؤثر در نظر میگیرد، بنابراین تشکیل و برهمکنش آنها را میتوان به عنوان تعادلات متعادل نوشت و مانند واکنشهای شیمیایی معمولی تحلیل کرد.
- عدم استوکیومتری و ظرفیت مختلط
- هنگامی که یک ترکیب حاوی عنصری با بیش از یک حالت اکسیداسیون قابل دسترس باشد، جای خالی یا اتمهای بینابینی میتوانند تشکیل شوند در حالی که تعادل بار با تغییر حالت اکسیداسیون آن عنصر حفظ میشود، که منجر به ترکیباتی با تغییرات پیوسته میشود.
Clinical relevance
شیمی عیوب عملکرد الکترولیتهای جامد و الکترودها در باتریها و پیلهای سوختی، رفتار نیمهرساناها و حسگرها، و رنگ مواد معدنی و رنگدانهها را کنترل میکند و آن را برای مواد عملکردی محوری میسازد.
History
نظریه ترمودینامیکی عیوب نقطهای در دهههای ۱۹۲۰ و ۱۹۳۰ توسط فرنکل، شاتکی و واگنر توسعه یافت، که نشان دادند عیوب در دمای محدود اجتنابناپذیر هستند. نمادگذاری کروگر و وینک در سال ۱۹۵۶ تعادل عیوب را نظاممند کرد و مطالعه نقصها را به شاخهای کمی از شیمی حالت جامد تبدیل نمود.
Key figures
- Walter Schottky
- Yakov Frenkel
- Carl Wagner
- Ferdinand Kröger
Related topics
Seminal works
- kroger1956
- west2014
- weller2018
Frequently asked questions
- چرا یک بلور نمیتواند در دمای اتاق کاملاً منظم باشد؟
- ایجاد یک عیب انرژی مصرف میکند اما تعداد روشهایی که اتمها میتوانند آرایش یابند را به شدت افزایش میدهد و آنتروپی را بالا میبرد؛ بالاتر از صفر مطلق، این افزایش آنتروپیک باعث میشود که غلظت تعادلی از عیوب از نظر ترمودینامیکی مطلوب باشد، بنابراین یک بلور کاملاً منظم غیرممکن است.
- چگونه یک ترکیب میتواند ترکیب متغیری داشته باشد؟
- اگر ترکیب حاوی عنصری با بیش از یک حالت اکسیداسیون پایدار باشد، میتواند جای خالی یا اتمهای اضافی را در خود جای دهد در حالی که بار کلی را با تنظیم حالت اکسیداسیون آن عنصر حفظ میکند، بنابراین نسبت فلز به نافلز میتواند از یک عدد صحیح ساده منحرف شود.