Semiempirische Quantenchemie-Methoden

Semiempirische Methoden beschleunigen Molekülorbitalberechnungen, indem sie die aufwendigsten Integrale vernachlässigen oder annähern und diese durch Parameter ersetzen, die an Daten angepasst sind.

Definition

Approximative Molekülorbitalmethoden, die den Hartree-Fock-Rahmen beibehalten, aber die Kosten drastisch reduzieren, indem sie ausgewählte Integrale mithilfe empirischer Daten parametrisieren oder weglassen.

Scope

Umfasst die Integral-Approximationsschemata, die semiempirische Methoden definieren, die NDDO-Familie (Neglect of Diatomic Differential Overlap) einschließlich MNDO, AM1 und PM3, neuere Reparametrisierungen und Tight-Binding-Dichtefunktionalansätze sowie die Kompromisse bei Genauigkeit, Übertragbarkeit und Geschwindigkeit.

Core questions

• Welche Integrale werden vernachlässigt oder parametrisiert, und warum spart dies so viel Kosten?
• Wie werden semiempirische Parameter bestimmt und an welche Referenzdaten werden sie angepasst?
• Wie unterscheiden sich die wichtigsten NDDO-Methoden in Umfang und Genauigkeit?
• Wo sind semiempirische Methoden erfolgreich und wo versagen sie?

Key theories

Vernachlässigung des differentiellen Überlapps

Verwirft systematisch kleine überlappabhängige Integrale, wodurch die Anzahl der Zwei-Elektronen-Integrale von einer quartischen zu einer handhabbaren Anzahl reduziert und sehr schnelle Berechnungen ermöglicht werden.

Empirische Parametrisierung von Integralen

Die beibehaltenen Integrale werden durch parametrische Ausdrücke ersetzt, die an experimentelle Eigenschaften oder höherwertige Berechnungen angepasst sind und Korrelationen und andere Effekte implizit kodieren.

Clinical relevance

Semiempirische Methoden ermöglichen die quantenchemische Behandlung sehr großer Moleküle, Konformationssuchen und Hochdurchsatz-Screening und dienen als schnelle Engines in Multiskalen- und maschinellen Lernpipelines.

History

Basierend auf den Theorien von Hückel und Pariser-Parr-Pople, wurde die NDDO-Linie durch Dewars MNDO und AM1, Stewarts PM3 und spätere PMx-Parametrisierungen sowie moderne Tight-Binding-Dichtefunktionalmethoden, die den Anwendungsbereich und die Genauigkeit erweitern, weiterentwickelt.

Key figures

• Michael Dewar
• James Stewart
• Walter Thiel
• Rudolph Pariser

Seminal works

• dewar1985
• thiel2014

Frequently asked questions

Sind semiempirische Ergebnisse zuverlässig?

Sie sind für Systeme, die ihren Trainingsdaten ähneln, insbesondere organische Moleküle, einigermaßen genau, können jedoch bei ungewöhnlichen Bindungen versagen, und ihre Fehler sind schwerer vorhersehbar als die systematischer ab initio Hierarchien.

Wie viel schneller sind sie als ab initio Methoden?

Durch die Vernachlässigung der meisten Zwei-Elektronen-Integrale sind semiempirische Methoden typischerweise um Größenordnungen schneller, wodurch Moleküle mit Tausenden von Atomen quantenmechanisch behandelt werden können.