Organometallische Katalyse

Die organometallische Katalyse nutzt Übergangsmetallkomplexe, um Reaktionen durch Zyklen elementarer Schritte zu beschleunigen und so eine selektive Bindungsbildung zu ermöglichen, die für Industrie und Synthese von zentraler Bedeutung ist.

Definition

Organometallische Katalyse ist die Beschleunigung chemischer Reaktionen durch lösliche Übergangsmetallkomplexe, die eine Abfolge elementarer organometallischer Schritte durchlaufen und dabei den aktiven Katalysator bei jedem Umsatz regenerieren.

Scope

Dieses Thema behandelt die homogene Katalyse durch organometallische Komplexe: die elementaren Schritte der Ligandenassoziation und -dissoziation, der oxidativen Addition, der migratorischen Insertion, der Beta-Hydrid-Eliminierung und der reduktiven Eliminierung; wie diese sich zu katalytischen Zyklen für Hydrierung, Hydroformylierung, Polymerisation und Kreuzkupplung zusammenfügen; und die Rolle von sterischen und elektronischen Ligandeneffekten bei der Selektivität. Der Fokus liegt auf dem Mechanismus und dem Zyklendesign und nicht auf der beschreibenden Chemie einzelner Liganden, die an anderer Stelle behandelt wird.

Core questions

• Welche elementaren Schritte bilden einen homogenen katalytischen Zyklus?
• Wie katalysiert ein Metall die Hydrierung, Carbonylierung oder Kreuzkupplung?
• Wie steuern sterische und elektronische Eigenschaften von Liganden Aktivität und Selektivität?
• Wie werden katalytische Mechanismen experimentell etabliert?

Key concepts

• Katalytischer Zyklus und Umsatz
• Oxidative Addition und reduktive Eliminierung
• Migratorische Insertion
• Beta-Hydrid-Eliminierung
• Transmetallierung
• Sterische und elektronische Ligandeneffekte

Key theories

Elementare Schritte der Katalyse

Katalytische Zyklen bestehen aus einem kleinen Repertoire reversibler Schritte – Koordination, oxidative Addition, migratorische Insertion, Beta-Hydrid-Eliminierung und reduktive Eliminierung –, deren Abfolge die Gesamttransformation definiert.

Kreuzkupplungskatalyse

Palladiumkomplexe katalysieren die Verknüpfung zweier organischer Fragmente durch oxidative Addition eines Organohalogenids, Transmetallierung oder Insertion des Partners und reduktive Eliminierung des Produkts, wie bei der Suzuki-Miyaura-Reaktion.

Ligandenkontrolle der Selektivität

Sterische Masse, Bisswinkel und elektronische Donorstärke von unterstützenden Liganden steuern die Geschwindigkeiten einzelner Schritte und ermöglichen chemo-, regio- und enantioselektive Katalyse mit entsprechend gestalteten Liganden.

Mechanisms

Ein typischer Kreuzkupplungszyklus beginnt mit der oxidativen Addition eines Organohalogenids an ein niedrigvalentes Metall, verläuft über die Transmetallierung oder Insertion des Kupplungspartners und endet mit der reduktiven Eliminierung des Produkts, wodurch der aktive Katalysator für einen weiteren Umsatz wiederhergestellt wird.

Clinical relevance

Die organometallische Katalyse ist die Grundlage der industriellen Hydroformylierung, Olefinpolymerisation und Essigsäureherstellung, und die Palladium-katalysierten Kreuzkupplungen, die mit dem Nobelpreis 2010 ausgezeichnet wurden, sind für die pharmazeutische und feinchemische Synthese unerlässlich.

History

Die homogene organometallische Katalyse entwickelte sich nach den Durchbrüchen Mitte des 20. Jahrhunderts, wie der Ziegler-Natta-Polymerisation, dem Oxo-Prozess (Hydroformylierung) und dem Wilkinsons-Hydrierungskatalysator, rasant. Die Entwicklung der Palladium-katalysierten Kreuzkupplung durch Heck, Negishi und Suzuki, die mit dem Nobelpreis 2010 gewürdigt wurde, machte das Feld zu einem zentralen Bereich der modernen Synthese.

Key figures

• Geoffrey Wilkinson
• Richard Heck
• Akira Suzuki
• Karl Ziegler

Seminal works

• miyaura1979
• hartwig2010
• crabtree2014

Frequently asked questions

Was macht einen Katalysator homogen und nicht heterogen?

Ein homogener Katalysator ist in derselben Phase wie die Reaktanten gelöst, typischerweise ein einzelner, gut definierter molekularer Komplex, was eine präzise mechanistische Untersuchung und Ligandenabstimmung ermöglicht, im Gegensatz zu heterogenen Katalysatoren, die an der Oberfläche einer separaten festen Phase wirken.

Warum wird Palladium so häufig bei der Kreuzkupplung eingesetzt?

Palladium wechselt leicht zwischen seinen Oxidationsstufen Null und Zwei, unterliegt einer leichten oxidativen Addition an Kohlenstoff-Halogen-Bindungen und einer sauberen reduktiven Eliminierung und toleriert viele funktionelle Gruppen, wodurch es gut zu den für die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungsbildung erforderlichen Schritten passt.