Ligandensubstitution und Elektronentransfermechanismen

Die Reaktionen von Koordinationskomplexen verlaufen über charakteristische Wege – assoziative oder dissoziative Substitution und innerer oder äußerer Elektronentransfer –, die die Kinetik mit der Struktur und der elektronischen Konfiguration verknüpfen.

Definition

Dieses Thema befasst sich mit den Mechanismen, durch die Liganden an einem Metallzentrum ersetzt werden und durch die Elektronen zwischen Metallkomplexen übertragen werden, zusammen mit den kinetischen Faktoren – Reaktionsweg, Geometrie und elektronische Struktur –, die ihre Geschwindigkeiten steuern.

Scope

Dieses Thema behandelt die Kinetik und Mechanismen von Reaktionen an Metallzentren: assoziative, dissoziative und Interchange-Ligandensubstitutionswege; die Labilität und Inertheit von Komplexen in Bezug auf die d-Elektronenkonfiguration und die Kristallfeld-Aktivierungsenergie; den Trans-Effekt bei der quadratisch-planaren Substitution; und den inneren versus äußeren Elektronentransfer, einschließlich der Marcus-Theorie, die Redoxraten vorhersagt. Es baut auf der an anderer Stelle behandelten thermodynamischen Stabilität auf, indem es Reaktionsgeschwindigkeiten anstelle von Gleichgewichten behandelt.

Core questions

• Verläuft eine Substitution über einen assoziativen oder einen dissoziativen Weg?
• Warum sind einige Komplexe kinetisch inert, während andere labil sind?
• Was ist der Trans-Effekt und wie steuert er die quadratisch-planare Substitution?
• Wie unterscheiden sich Innensphären- und Außensphärenmechanismen, und was bestimmt die Elektronentransferraten?

Key concepts

• Assoziative und dissoziative Wege
• Labilität und Inertheit
• Der Trans-Effekt
• Innensphären-Elektronentransfer
• Außensphären-Elektronentransfer
• Reorganisationsenergie

Key theories

Assoziative, dissoziative und Interchange-Substitution

Der Ligandenaustausch kann durch Bindungsbildung vor Bindungsbruch (assoziativ), zuerst durch Bindungsbruch (dissoziativ) oder durch einen konzertierten Austausch (Interchange) erfolgen, wobei der operative Weg aus Geschwindigkeitsgesetzen und Aktivierungsparametern diagnostiziert wird.

Innensphären- und Außensphären-Elektronentransfer

Taube zeigte, dass der Elektronentransfer über einen Brückenliganden, der zwischen den beiden Metallen geteilt wird (Innensphäre), oder ohne einen geteilten Liganden (Außensphäre) erfolgen kann, eine Unterscheidung, die durch die Verfolgung des Atomtransfers getroffen wurde.

Marcus-Theorie des Elektronentransfers

Marcus setzte die Geschwindigkeit des Außensphären-Elektronentransfers in Beziehung zur treibenden Kraft der Reaktion und der Reorganisationsenergie der Umgebung, wobei er Geschwindigkeitstrends und den invertierten Bereich vorhersagte.

Mechanisms

Beim Innensphären-Transfer verbindet ein Brückenligand die beiden Metalle momentan und kann zusammen mit dem Elektron übertragen werden, während beim Außensphären-Transfer das Elektron zwischen intakten Koordinationssphären tunnelt, mit einer Rate, die durch die Reorganisationsenergie und die treibende Kraft des Systems bestimmt wird.

Clinical relevance

Diese Mechanismen untermauern biologische Elektronentransportketten, die Wirkung von Redoxkatalysatoren und Metalloenzymen, die Stabilität pharmazeutischer Metallkomplexe sowie Korrosions- und elektrochemische Prozesse.

History

Basolo und Pearson systematisierten in den 1950er Jahren die Kinetik der anorganischen Substitution. Taubes Markierungsexperimente unterschieden zwischen innerem und äußerem Elektronentransfer, eine Arbeit, die 1983 mit dem Nobelpreis gewürdigt wurde, und Marcus' Theorie, die 1992 geehrt wurde, lieferte den quantitativen Rahmen für Elektronentransferraten.

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

Was macht einen Übergangsmetallkomplex kinetisch inert?

Inertheit resultiert in der Regel aus elektronischen Konfigurationen, die im Übergangszustand große Mengen an Kristallfeldstabilisierungsenergie verlieren, wie z.B. d6- und d3-Oktaederionen mit niedrigem Spin, was die Aktivierungsbarriere erhöht und den Ligandenaustausch verlangsamt, selbst wenn der Komplex thermodynamisch reaktiv ist.

Wie haben Chemiker den Innensphärenmechanismus bewiesen?

Taube verwendete eine Reaktion, bei der ein Chloridligand von einem substitutionsinerten Oxidationsmittel auf das reduzierte Produkt übertragen wurde; das Auffinden des Chlorids am neuen Komplex zeigte, dass die beiden Metalle während des Elektronentransfers einen Brückenliganden geteilt hatten.