Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen

Metall-Kohlenstoff-Doppel- und Dreifachbindungen in Carben- und Carbin-Komplexen reichen von elektrophilen Fischer- bis zu nucleophilen Schrock-Typen und stellen die aktiven Spezies der Olefinmetathese dar.

Definition

Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen sind Doppelbindungen in Carben- (Alkyliden-)Komplexen und Dreifachbindungen in Carbin- (Alkylidin-)Komplexen, gekennzeichnet durch Metall-zu-Kohlenstoff-Pi-Wechselwirkungen, die sie von gewöhnlichen Metall-Alkyl-Einfachbindungen unterscheiden.

Scope

Dieses Thema behandelt Komplexe mit Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen: die Bindung, Reaktivität und den Kontrast zwischen Fischer- (niedrigvalente, elektrophile) und Schrock- (hochvalente, nucleophile) Carbenen (Alkylidenen); Metallcarbin- (Alkylidin-)Komplexe; und die Rolle von Metallalkylidenen als Katalysatoren für die Olefinmetathese. Es behandelt diese Spezies als eine eigenständige Ligandenklasse innerhalb der metallorganischen Chemie, wobei allgemeine katalytische Zyklen der metallorganischen Katalyse überlassen werden.

Core questions

• Wie unterscheidet sich die Bindung in Carbenkomplexen von einer Metall-Alkyl-Einfachbindung?
• Was unterscheidet Fischer- von Schrock-Carbenen in Struktur und Reaktivität?
• Wie katalysieren Metallalkylidene die Olefinmetathese?
• Was sind Carbin-Komplexe und wie binden sie?

Key concepts

• Metallcarbene (Alkylidene)
• Fischer- und Schrock-Carbene
• Metallcarbine (Alkylidine)
• Metallacyclobutan-Intermediate
• Olefinmetathese
• N-heterocyclische Carbene

Key theories

Fischer- versus Schrock-Carbene

Fischer-Carbene sind niedrigvalente, heteroatomstabilisierte und am Kohlenstoff elektrophile Spezies, während Schrock-Carbene (Alkylidene) hochvalent sind, keine Pi-Donor-Substituenten aufweisen und am Kohlenstoff nucleophil sind, was entgegengesetzte Metall-Kohlenstoff-Polaritäten widerspiegelt.

Olefinmetathese durch Metallalkylidene

Metallalkylidene wandeln Alkene durch reversible Bildung und Spaltung von Metallacyclobutan-Intermediaten um, der Chauvin-Mechanismus, der der katalytischen Olefinmetathese zugrunde liegt.

Carbin-Komplexe

Metallcarbin- (Alkylidin-)Komplexe enthalten eine formale Metall-Kohlenstoff-Dreifachbindung und erweitern die Carben-Chemie auf höhere Bindungsordnungen, mit eigenen Fischer- und Schrock-Typ-Varianten und Metathese-Chemie.

Mechanisms

Bei der Olefinmetathese reagiert ein Metallalkyliden mit einem Alken unter Bildung eines viergliedrigen Metallacyclobutans, das in die entgegengesetzte Richtung fragmentiert, wodurch die Alkylidenpartner ausgetauscht und somit die Alkensubstituenten umgeordnet werden.

Clinical relevance

Metall-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen ermöglichen die Olefinmetathese, die mit dem Nobelpreis 2005 ausgezeichnet wurde und zur Herstellung von Pharmazeutika, Polymeren und Feinchemikalien eingesetzt wird, und N-heterocyclische Carbene dienen als robuste Stützliganden in der gesamten Katalyse.

History

Fischer stellte 1964 den ersten stabilen Carbenkomplex her, und Schrock charakterisierte später die kontrastierenden hochvalenten Alkylidene. Chauvins Metallacyclobutan-Mechanismus erklärte die Olefinmetathese, und die Entwicklung wohldefinierter Metathesekatalysatoren durch Schrock und Grubbs brachte dem Trio den Nobelpreis 2005 ein.

Key figures

• Ernst Otto Fischer
• Richard Schrock
• Yves Chauvin
• Robert Grubbs

Seminal works

• fischer1964
• crabtree2014
• hartwig2010

Frequently asked questions

Was ist der Hauptunterschied zwischen Fischer- und Schrock-Carbenen?

Fischer-Carbene treten bei niedrigvalenten, elektronenreichen Metallen und einem Heteroatom-Substituenten auf und sind am Carbenkohlenstoff elektrophil, während Schrock-Carbene bei hochvalenten, elektronenarmen Metallen ohne solche Stabilisierung auftreten und am Kohlenstoff nucleophil sind.

Wie katalysiert ein Metallcarben die Olefinmetathese?

Das Carben addiert sich über ein Alken unter Bildung eines Metallacyclobutanrings; dieser Ring kann in die andere Richtung aufbrechen, wodurch ein neues Alken und ein neues Carben freigesetzt werden, sodass die Wiederholung des Zyklus die Substituenten an den Alkenen austauscht.