Metallcarbonyle und Pi-Akzeptorliganden

Metallcarbonyle und verwandte Pi-Akzeptorliganden binden Metalle durch eine synergistische Kombination aus Sigma-Donation und Pi-Rückbindung, wodurch niedrige Oxidationsstufen stabilisiert und diagnostische Infrarotspektren erzeugt werden.

Definition

Metallcarbonyle sind Komplexe, in denen Kohlenmonoxid an ein Metall gebunden ist; zusammen mit anderen Pi-Akzeptorliganden zeichnen sie sich durch eine synergistische Sigma-Donor-/Pi-Akzeptor-Bindung aus, die niedrige und sogar negative Metalloxidationsstufen stabilisiert.

Scope

Dieses Thema behandelt die Synthese, Struktur, Bindung und Spektroskopie von Metallcarbonylen und analogen Pi-Akzeptorliganden wie Phosphinen, Nitrosylen und Distickstoff: das Dewar-Chatt-Duncanson-Modell der synergistischen Bindung, terminale versus verbrückende Koordination, die Verwendung von Carbonyl-Streckschwingungsfrequenzen zur Messung der Elektronendichte am Metall sowie die Strukturen von binären und Cluster-Carbonylen. Katalytische Zyklen werden hier nicht detailliert behandelt, diese werden unter „Organometallische Katalyse“ besprochen.

Core questions

• Wie funktioniert die synergistische Bindung von Kohlenmonoxid an ein Metall?
• Warum stabilisieren Pi-Akzeptorliganden niedrige Metalloxidationsstufen?
• Wie geben Infrarot-Streckschwingungsfrequenzen Auskunft über die Elektronendichte am Metall?
• Welche Strukturen nehmen binäre und Cluster-Metallcarbonyle an?

Key concepts

• Kohlenmonoxid als Ligand
• Sigma-Donation und Pi-Rückbindung
• Terminale und verbrückende Carbonyle
• Carbonyl-Streckschwingungsfrequenzen
• Phosphin- und Nitrosyl-Liganden
• Metallcarbonyl-Cluster

Key theories

Synergistische Sigma-Donor-/Pi-Akzeptor-Bindung

Kohlenmonoxid spendet sein freies Elektronenpaar am Kohlenstoff in ein Sigma-Orbital des Metalls, während das Metall Elektronendichte in das Pi*-Orbital des CO zurückbindet, eine sich gegenseitig verstärkende Wechselwirkung, die die Metall-Kohlenstoff-Bindung stärkt und die C-O-Bindung schwächt.

Infrarotspektroskopie als Bindungssonde

Da die Rückbindung das antibindende CO-Orbital besetzt, sinkt die Carbonyl-Streckschwingungsfrequenz, wenn die Elektronendichte am Metall steigt, was die Infrarotspektroskopie zu einem empfindlichen Maß für Ladung, Oxidationszustand und Donorstärke der Koliganden macht.

Strukturen von binären und Cluster-Carbonylen

Carbonyle reichen von einkernigen Spezies, die der 18-Elektronen-Regel gehorchen, bis hin zu mehrkernigen Clustern mit Metall-Metall-Bindungen und verbrückenden CO-Liganden, deren Elektronenzahlen durch Cluster-Elektronen-Zählregeln rationalisiert werden.

Clinical relevance

Metallcarbonyle sind Präkursoren in der Katalyse und chemischen Gasphasenabscheidung, Modelle für oberflächengebundenes CO in der heterogenen Katalyse und die Grundlage von Kohlenmonoxid-freisetzenden Molekülen, die für die biologische Signalübertragung untersucht werden.

History

Die Metallcarbonylchemie begann mit Monds Entdeckung des Nickeltetracarbonyls im Jahr 1890 und wurde von Hieber umfassend weiterentwickelt. Das Bild der synergistischen Bindung wurde von Dewar, Chatt und Duncanson in den frühen 1950er Jahren für Pi-Komplexe formuliert und liefert das Modell, das noch heute die Carbonyl- und Alkenkoordination erklärt.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

Warum sinkt die C-O-Streckschwingungsfrequenz, wenn CO an ein elektronenreiches Metall bindet?

Ein elektronenreiches Metall bindet mehr Elektronendichte in das antibindende Pi*-Orbital des CO zurück, was die Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung schwächt; eine schwächere Bindung schwingt mit einer niedrigeren Frequenz, sodass die Infrarot-Streckschwingung zu einer niedrigeren Wellenzahl verschoben wird.

Wie kann ein Metall in einem Carbonyl eine negative Oxidationsstufe aufweisen?

Kohlenmonoxid ist ein starker Pi-Akzeptor, der überschüssige Elektronendichte vom Metall abziehen kann, sodass Carbonyl-Anionen wie das Tetracarbonylferrat-Dianion auch bei formal negativer Oxidationsstufe des Metalls stabil bleiben.