Die 18-Elektronen-Regel

Die 18-Elektronen-Regel sagt voraus, dass stabile organometallische Übergangsmetallkomplexe dazu neigen, ihre Valenzschale mit achtzehn Elektronen zu füllen, was eine schnelle Orientierungshilfe für Stöchiometrie und Reaktivität bietet.

Definition

Die 18-Elektronen-Regel ist die empirische Verallgemeinerung, dass thermodynamisch stabile Übergangsmetallkomplexe, insbesondere niedervalente Organometalle, dazu neigen, achtzehn Valenzelektronen zu besitzen, was gefüllten s-, p- und d-Valenzorbitalen entspricht.

Scope

Dieses Thema behandelt die Elektronenbilanzierung in organometallischen Komplexen und die 18-Elektronen-Regel: die beiden gängigen Zählkonventionen (ionisch und neutral/kovalent), die Donatorzahlen gängiger Liganden, die Begründung für achtzehn Elektronen im Hinblick auf die Füllung der neun Valenzorbitale und die systematischen Ausnahmen, einschließlich 16-Elektronen-quadratisch-planarer d8-Komplexe und Spezies früher Übergangsmetalle. Eine detaillierte molekülorbitale Begründung, die unter Symmetrie und Bindung behandelt wird, ist hier nicht enthalten.

Core questions

• Warum verleiht die Füllung der Metallvalenzschale mit achtzehn Elektronen Stabilität?
• Wie werden Elektronen nach der ionischen und der neutralen Konvention gezählt?
• Wie viele Elektronen tragen gängige Liganden bei?
• Wann und warum versagt die 18-Elektronen-Regel?

Key concepts

• Valenzelektronen-Zahl
• Ionische Zählkonvention
• Neutrale (kovalente) Zählkonvention
• Liganden-Donatorzahlen
• 16-Elektronen-quadratisch-planare Komplexe
• Koordinative Ungesättigtheit

Key theories

Valenzschalenfüllung und die Achtzehn-Elektronen-Zahl

Ein Übergangsmetall besitzt neun Valenzorbitale (ein s, drei p, fünf d); deren Füllung mit achtzehn Elektronen ergibt eine abgeschlossene Schale, eine edelgasähnliche Konfiguration, die oft der maximalen Stabilität für niedervalente Komplexe entspricht.

Elektronen-Zählkonventionen

Zwei äquivalente Buchführungsschemata – die ionische Methode, die Liganden Ladungen zuweist, und die neutrale/kovalente Methode, die Ligandenelektronen als gespendet zählt – ergeben die gleiche Gesamtzahl und ermöglichen es Chemikern, die Elektronenzahl jedes Komplexes zu bestimmen.

Sechzehn-Elektronen-Komplexe und Ausnahmen

Quadratisch-planare d8-Komplexe, wie die von Platin(II) und Palladium(II), bevorzugen sechzehn Elektronen, und viele Komplexe früher Übergangsmetalle sowie sterisch anspruchsvolle Komplexe erreichen keine achtzehn Elektronen, sodass die Regel eine Richtlinie ist, deren Verletzungen selbst aufschlussreich sind.

Clinical relevance

Die Elektronenbilanzierung und die 18-Elektronen-Regel sind alltägliche Werkzeuge zur Vorhersage, welche organometallischen Komplexe stabil oder reaktiv sind, und leiten das Design von Katalysatoren sowie die Interpretation von Reaktionsintermediaten.

History

Die Vorstellung, dass Komplexe eine Edelgas-Elektronenzahl erreichen, die Regel der effektiven Atomzahl, wurde in den 1920er Jahren von Langmuir und Sidgwick formuliert. Mit der Weiterentwicklung der organometallischen Chemie wurde die Zählung als 18-Elektronen-Regel neu gefasst, und Tolmans Übersichtsarbeit von 1972 verknüpfte sie explizit mit den 16- und 18-Elektronen-Intermediaten der homogenen Katalyse.

Key figures

• Irving Langmuir
• Nevil Sidgwick
• Chadwick Tolman

Seminal works

• tolman1972
• crabtree2014
• weller2018

Frequently asked questions

Warum achtzehn Elektronen und nicht acht wie bei Hauptgruppenelementen?

Übergangsmetalle besitzen zusätzlich zu den einem s- und drei p-Orbitalen der Valenzschale fünf d-Orbitale, was insgesamt neun Orbitale ergibt; die Füllung aller neun mit Elektronenpaaren ergibt achtzehn, das Metall-Analogon des Hauptgruppen-Oktetts.

Bedeutet die Verletzung der 18-Elektronen-Regel, dass ein Komplex instabil ist?

Nicht unbedingt; viele stabile Komplexe, insbesondere quadratisch-planare d8-Spezies und Verbindungen früher Übergangsmetalle, haben weniger als achtzehn Elektronen. Die Regel sagt eine Tendenz voraus, und koordinative Ungesättigtheit ist oft essenziell für die katalytische Reaktivität.