多电子原子与元素周期表
多电子原子通过将每个电子视为在原子核和其他电子的平均场中运动来描述，并且根据泡利不相容原理填充由此产生的轨道，从而再现了元素周期表。
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Definition
多电子原子是指含有两个或更多电子的原子，其相互排斥作用阻碍了精确解的获得；它通过为每个电子在自洽平均势中分配一个轨道来建模，整体状态受多电子波函数反对称性的约束。
Scope
本主题涵盖了对多电子原子的近似处理：中心场近似、屏蔽效应和有效核电荷、哈特里（Hartree）和哈特里-福克（Hartree-Fock）自洽方法、电子构型，以及产生原子项的角动量耦合方案（LS和jj）。它解释了泡利不相容原理和亚层能量的排序如何构建元素周期表的结构。
Core questions
- 如何近似描述具有多个相互作用电子的原子？
- 什么是中心场近似？屏蔽效应如何改变核电荷？
- 泡利不相容原理和亚层能量如何产生元素周期表的布局？
- 单个电子的角动量如何耦合成总原子项？
Key concepts
- 中心场近似
- 屏蔽效应和有效核电荷
- 斯莱特行列式和交换
- 哈特里-福克方法
- LS和jj耦合
- 电子构型和亚层
Key theories
- 中心场近似
- 每个电子被视为在原子核和其他电子产生的球对称平均势中独立运动，将多体问题简化为一组由n和l标记的单电子轨道。
- 哈特里-福克自洽场
- 平均势由反对称化（斯莱特行列式）波函数自洽确定，通过迭代直到轨道再现产生它们的场并考虑电子交换作用。
- 泡利不相容原理和元素周期表的构建
- 没有两个电子可以共享所有四个量子数，因此亚层按能量递增的顺序填充，外层构型的周期性重复解释了元素的化学周期性。
Clinical relevance
多电子原子的电子结构决定了化学和材料科学中的化学键合和反应性，为原子开发的自洽场方法是用于设计分子和材料的计算电子结构方法的概念祖先。
History
门捷列夫于1869年根据化学行为经验性地组织了元素周期表。其物理基础随着玻尔的壳层概念而出现，并最终由泡利于1925年提出的不相容原理奠定，该原理解释了壳层为何会闭合。随后，哈特里（1928年）和福克（1930年）发展了自洽场方法，使得多电子原子的定量计算成为可能。
Key figures
- Wolfgang Pauli
- Douglas Hartree
- Vladimir Fock
- Dmitri Mendeleev
Related topics
Seminal works
- pauli1925
- bransden2003
- cowan1981
Frequently asked questions
- 为什么在许多原子中，4s亚层在3d亚层之前填充？
- 由于屏蔽效应和轨道穿透，在中性原子中，4s轨道的能量可能低于3d轨道，因此它首先填充；这种顺序是近似的，并且对于许多离子来说会反转，这就是为什么该规则有众所周知的例外。
- LS耦合和jj耦合有什么区别？
- LS（罗素-桑德斯）耦合适用于较轻的原子，它将所有轨道角动量和所有自旋角动量分别耦合在一起，然后再将它们组合；jj耦合对于自旋-轨道相互作用较强的重原子更为准确，它首先耦合每个电子的自旋和轨道角动量。