Độ kết tinh và Hình thái học của Polyme

Các polyme có chuỗi đều đặn có thể kết tinh một phần, gấp lại thành các phiến mỏng tổ chức thành các cầu tinh thể (spherulite). Do đó, các polyme bán kết tinh là chất rắn hai pha mà phần tinh thể và hình thái học của chúng kiểm soát độ cứng, tính chất chắn và độ trong suốt.

Definition

Độ kết tinh của polyme là phần polyme trong đó các chuỗi được sắp xếp thành các mảng đều đặn, có trật tự, và hình thái học của polyme là sự tổ chức không gian của các vùng tinh thể này—chủ yếu là các phiến gấp chuỗi và cầu tinh thể—cùng tồn tại với vật liệu vô định hình.

Scope

Chủ đề này bao gồm lý do và cách thức polyme kết tinh: tính đều đặn và tính lập thể của chuỗi là các điều kiện tiên quyết, các tinh thể phiến gấp chuỗi, hình thái học phân cấp từ phiến đến cầu tinh thể, mức độ kết tinh và cách đo lường, hành vi nóng chảy và sự phụ thuộc vào độ dày phiến, và động học kết tinh bao gồm sự tạo mầm và phát triển.

Core questions

• Những đặc điểm phân tử nào cho phép một polyme kết tinh?
• Các chuỗi sắp xếp như thế nào trong các phiến và cầu tinh thể?
• Mức độ kết tinh được đo lường như thế nào và tại sao nó không bao giờ đạt 100 phần trăm?
• Các điều kiện kết tinh kiểm soát hình thái và tính chất như thế nào?

Key theories

Kết tinh phiến gấp chuỗi

Các chuỗi dài kết tinh bằng cách gấp đi gấp lại thành các phiến mỏng dày khoảng mười nanomet thay vì kéo dài hoàn toàn, do đó một chuỗi đơn đi qua cả vùng tinh thể và vô định hình, giải thích bản chất hai pha, không hoàn toàn của tinh thể polyme.

Động học tạo mầm và phát triển

Sự kết tinh diễn ra bằng cách tạo mầm sau đó là sự phát triển xuyên tâm của các phiến thành các cầu tinh thể, với tốc độ tổng thể đạt đỉnh giữa nhiệt độ chuyển thủy tinh và điểm nóng chảy và thường được mô tả bằng mối quan hệ Avrami hình chữ S.

Mechanisms

Chỉ những chuỗi đủ đều đặn để sắp xếp—tuyến tính, lập thể đều, hoặc đối xứng—mới có thể kết tinh; các chuỗi không đều (atactic) hoặc phân nhánh nhiều vẫn ở trạng thái vô định hình. Khi làm nguội từ trạng thái nóng chảy, các đoạn chuỗi tổ chức thành các phiến gấp chuỗi (chain-folded lamellae) phát triển ra ngoài từ các mầm, tạo thành các cầu tinh thể hình cầu, lưỡng chiết được phân tách bởi các vùng vô định hình và các phân tử liên kết. Vì sự vướng víu và các đầu chuỗi ngăn cản sự sắp xếp hoàn toàn, độ kết tinh luôn chỉ là một phần. Độ dày của phiến, và do đó điểm nóng chảy, tăng theo nhiệt độ kết tinh, và làm nguội nhanh có thể ngăn chặn sự kết tinh để tạo ra thủy tinh vô định hình.

Clinical relevance

Độ kết tinh chi phối hiệu suất của các polyme thương phẩm chính: độ kết tinh cao làm cho polyetylen mật độ cao và polypropylen đẳng hướng trở nên cứng, bền và có khả năng chắn ẩm tốt, trong khi độ kết tinh giảm tạo ra vật liệu mềm hơn, trong suốt hơn. Kiểm soát sự kết tinh thông qua tốc độ làm nguội, các chất tạo mầm và định hướng là yếu tố trung tâm để sản xuất sợi, màng và chai với độ bền và độ trong suốt mong muốn.

History

Các tinh thể đơn phiến được nuôi từ dung dịch loãng đã được Keller và các cộng sự báo cáo vào năm 1957, tiết lộ sự gấp chuỗi đã giải quyết cuộc tranh luận kéo dài về cấu trúc tinh thể polyme; công trình tiếp theo của Hoffman và các đồng nghiệp đã phát triển lý thuyết động học về sự phát triển của phiến, làm nền tảng cho sự hiểu biết hiện đại về sự kết tinh của polyme.

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

Tại sao một polyme không bao giờ kết tinh hoàn toàn?

Sự vướng víu của chuỗi, các đầu chuỗi và các bất thường ngăn cản mọi đoạn chuỗi sắp xếp vào tinh thể. Một chuỗi đơn thường đi qua nhiều phiến và các vùng vô định hình giữa chúng, do đó polyme là bán kết tinh chứ không phải kết tinh hoàn toàn.

Điều gì làm cho một polyme kết tinh trong khi một polyme khác vẫn ở trạng thái vô định hình?

Tính đều đặn của chuỗi. Các chuỗi tuyến tính, lập thể đều như polyetylen mật độ cao và polypropylen đẳng hướng dễ dàng sắp xếp và kết tinh, trong khi các chuỗi không đều (atactic) hoặc cồng kềnh, không đều như polystyren không đều không thể sắp xếp và vẫn ở trạng thái vô định hình.