Chuyển tiếp thủy tinh và các chuyển tiếp nhiệt

Chuyển tiếp thủy tinh là vùng nhiệt độ mà tại đó các vùng vô định hình của polyme thay đổi giữa trạng thái thủy tinh cứng và trạng thái cao su linh động, và cùng với sự nóng chảy và các thư giãn thứ cấp, nó xác định các nhiệt độ mà tại đó polyme có thể được gia công và sử dụng.

Definition

Chuyển tiếp thủy tinh là sự thay đổi thuận nghịch trong một polyme vô định hình giữa trạng thái cứng, giống thủy tinh và trạng thái mềm, giống cao su, xảy ra trong một khoảng nhiệt độ được đặc trưng bởi nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh; các chuyển tiếp nhiệt rộng hơn bao gồm chuyển tiếp này, nóng chảy tinh thể và các thư giãn thứ cấp.

Scope

Chủ đề này bao gồm nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh và nguồn gốc phân tử của nó trong chuyển động phân đoạn và thể tích tự do, các yếu tố làm tăng hoặc giảm nó (độ cứng chuỗi, nhóm bên, khối lượng mol, chất hóa dẻo, liên kết chéo), phép đo nó bằng nhiệt lượng kế và phân tích cơ học động, chuyển tiếp nóng chảy tinh thể, và các thư giãn thứ cấp dưới thủy tinh liên quan đến chuyển động cục bộ.

Core questions

• Chuyển động phân tử nào được kích hoạt tại chuyển tiếp thủy tinh?
• Những yếu tố cấu trúc nào làm tăng hoặc giảm nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh?
• Chuyển tiếp thủy tinh được phân biệt với sự nóng chảy bằng thực nghiệm như thế nào?
• Tại sao chuyển tiếp thủy tinh phụ thuộc vào tốc độ làm nguội và lịch sử nhiệt?

Key theories

Lý thuyết thể tích tự do

Chuyển tiếp thủy tinh đạt được khi thể tích tự do giảm xuống dưới lượng cần thiết cho chuyển động phân đoạn hợp tác; hình ảnh này giải thích sự phụ thuộc vào tốc độ của chuyển tiếp và sự giảm nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh do các chất hóa dẻo có khối lượng mol thấp.

Quan hệ Williams-Landel-Ferry

Trên chuyển tiếp thủy tinh, thời gian thư giãn phụ thuộc vào nhiệt độ thông qua phương trình WLF, phương trình này gộp các dữ liệu nhớt đàn hồi được đo ở các nhiệt độ khác nhau vào một đường cong chủ duy nhất và liên kết chuyển tiếp với động lực học phân đoạn.

Mechanisms

Dưới chuyển tiếp thủy tinh, chuyển động phân đoạn quy mô lớn bị đóng băng và polyme vô định hình là một thủy tinh cứng; khi nung nóng qua chuyển tiếp, đủ thể tích tự do trở nên có sẵn cho sự sắp xếp lại hợp tác của các đoạn chuỗi, và mô đun giảm theo cấp số nhân vào vùng cao su. Các xương sống cứng, các nhóm bên cồng kềnh hoặc phân cực, liên kết hydro và liên kết chéo làm tăng chuyển tiếp bằng cách cản trở chuyển động, trong khi các chuỗi linh hoạt, chất hóa dẻo và các đầu chuỗi tự do làm giảm nó. Bởi vì chuyển tiếp là một sự kiện động học, không phải cân bằng, nhiệt độ biểu kiến của nó thay đổi theo tốc độ làm nguội và lịch sử nhiệt.

Clinical relevance

Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh xác định liệu một polyme được sử dụng làm nhựa cứng hay chất đàn hồi linh hoạt ở nhiệt độ phòng, đặt ra nhiệt độ phục vụ tối đa của vật liệu vô định hình, và xác định các cửa sổ gia công cho việc đúc và tạo màng. Sự hóa dẻo để điều chỉnh chuyển tiếp được khai thác trong PVC linh hoạt, và việc hiểu các thư giãn dưới thủy tinh giúp giải thích độ bền va đập.

History

Sự dịch chuyển nhớt đàn hồi được ghi lại bởi phương trình WLF đã được xây dựng vào năm 1955, các diễn giải về thể tích tự do của chuyển tiếp thủy tinh được phát triển vào những năm 1950 và 1960, và phép đo nhiệt lượng quét vi sai trở thành phương pháp thường quy để đo chuyển tiếp, cùng nhau thiết lập sự hiểu biết hiện đại về các chuyển tiếp nhiệt của polyme.

Key figures

• John Ferry
• Malcolm Williams
• Robert Landel
• Walter Kauzmann

Seminal works

• sperling2006
• hiemenz2007

Frequently asked questions

Điều gì xảy ra với polyme ở nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh của nó?

Các vùng vô định hình của nó thay đổi từ trạng thái thủy tinh cứng, giòn sang trạng thái cao su mềm, linh hoạt khi các đoạn chuỗi đạt đủ độ linh động để sắp xếp lại. Độ cứng có thể giảm đi một nghìn lần hoặc hơn qua chuyển tiếp.

Tại sao việc thêm chất hóa dẻo làm giảm chuyển tiếp thủy tinh?

Các phân tử chất hóa dẻo nhỏ làm tăng thể tích tự do và giãn cách các chuỗi, làm cho chuyển động phân đoạn dễ dàng hơn ở nhiệt độ thấp hơn. Đây là cách PVC cứng được biến thành các sản phẩm linh hoạt như cách điện cáp và ống.