Xúc tác cơ kim

Xúc tác cơ kim sử dụng các phức chất kim loại chuyển tiếp để tăng tốc các phản ứng thông qua các chu trình gồm các bước cơ bản, cho phép hình thành liên kết chọn lọc, đóng vai trò trung tâm trong công nghiệp và tổng hợp hóa học.

Definition

Xúc tác cơ kim là sự tăng tốc các phản ứng hóa học bằng các phức chất kim loại chuyển tiếp hòa tan, trải qua một chuỗi các bước cơ kim cơ bản, tái tạo chất xúc tác hoạt động sau mỗi chu trình.

Scope

Chủ đề này bao gồm xúc tác đồng thể bằng các phức chất cơ kim: các bước cơ bản của sự liên kết và phân ly phối tử, cộng oxy hóa, chèn di chuyển, loại bỏ beta-hydride và loại bỏ khử; cách chúng tập hợp thành các chu trình xúc tác cho quá trình hydro hóa, hydroformyl hóa, trùng hợp và ghép nối chéo; và vai trò của hiệu ứng không gian và điện tử của phối tử trong tính chọn lọc. Nó tập trung vào cơ chế và thiết kế chu trình hơn là hóa học mô tả của từng phối tử, được đề cập ở nơi khác.

Core questions

• Những bước cơ bản nào tạo nên một chu trình xúc tác đồng thể?
• Kim loại xúc tác quá trình hydro hóa, cacbonyl hóa hay ghép nối chéo như thế nào?
• Tính chất không gian và điện tử của phối tử kiểm soát hoạt tính và tính chọn lọc như thế nào?
• Các cơ chế xúc tác được thiết lập bằng thực nghiệm như thế nào?

Key concepts

• Chu trình xúc tác và số vòng chuyển hóa
• Cộng oxy hóa và loại bỏ khử
• Chèn di chuyển
• Loại bỏ beta-hydride
• Chuyển kim loại
• Hiệu ứng không gian và điện tử của phối tử

Key theories

Các bước cơ bản của xúc tác

Các chu trình xúc tác được xây dựng từ một tập hợp nhỏ các bước thuận nghịch—phối trí, cộng oxy hóa, chèn di chuyển, loại bỏ beta-hydride và loại bỏ khử—mà trình tự của chúng xác định sự biến đổi tổng thể.

Xúc tác ghép nối chéo

Các phức chất palađi xúc tác sự nối hai mảnh hữu cơ bằng cách cộng oxy hóa một hợp chất halogen hữu cơ, chuyển kim loại hoặc chèn đối tác, và loại bỏ khử sản phẩm, như trong phản ứng Suzuki–Miyaura.

Kiểm soát tính chọn lọc bằng phối tử

Độ cồng kềnh không gian, góc cắn và độ mạnh cho điện tử của các phối tử hỗ trợ điều chỉnh tốc độ của từng bước, cho phép xúc tác hóa chọn lọc, vùng chọn lọc và đối quang chọn lọc với các phối tử được thiết kế phù hợp.

Mechanisms

Một chu trình ghép nối chéo điển hình bắt đầu bằng phản ứng cộng oxy hóa của một hợp chất halogen hữu cơ với một kim loại hóa trị thấp, tiếp tục thông qua quá trình chuyển kim loại hoặc chèn đối tác ghép nối, và kết thúc bằng phản ứng loại bỏ khử của sản phẩm, giúp khôi phục chất xúc tác hoạt động cho một chu trình tiếp theo.

Clinical relevance

Xúc tác cơ kim là nền tảng của quá trình hydroformyl hóa công nghiệp, trùng hợp olefin và sản xuất axit axetic, và các phản ứng ghép nối chéo được xúc tác bằng palađi được công nhận bởi Giải Nobel năm 2010 là rất cần thiết cho tổng hợp dược phẩm và hóa chất tinh khiết.

History

Xúc tác cơ kim đồng thể đã phát triển nhanh chóng sau những đột phá vào giữa thế kỷ 20 như trùng hợp Ziegler–Natta, quá trình oxo (hydroformyl hóa) và chất xúc tác hydro hóa của Wilkinson. Sự phát triển của phản ứng ghép nối chéo được xúc tác bằng palađi bởi Heck, Negishi và Suzuki, được vinh danh bằng Giải Nobel năm 2010, đã đưa lĩnh vực này trở thành trung tâm của tổng hợp hiện đại.

Key figures

• Geoffrey Wilkinson
• Richard Heck
• Akira Suzuki
• Karl Ziegler

Seminal works

• miyaura1979
• hartwig2010
• crabtree2014

Frequently asked questions

Điều gì làm cho một chất xúc tác đồng thể khác với dị thể?

Một chất xúc tác đồng thể được hòa tan trong cùng pha với các chất phản ứng, thường là một phức chất phân tử đơn lẻ được xác định rõ, cho phép nghiên cứu cơ chế chính xác và điều chỉnh phối tử, trái ngược với các chất xúc tác dị thể hoạt động trên bề mặt của một pha rắn riêng biệt.

Tại sao palađi được sử dụng rộng rãi trong ghép nối chéo?

Palađi dễ dàng chuyển đổi giữa trạng thái oxy hóa không và hai, trải qua quá trình cộng oxy hóa dễ dàng với liên kết cacbon–halogen và loại bỏ khử sạch, đồng thời dung nạp nhiều nhóm chức, làm cho nó rất phù hợp với các bước cần thiết cho sự hình thành liên kết cacbon–cacbon.