Cơ chế thay thế phối tử và chuyển giao điện tử

Các phản ứng của phức chất phối trí diễn ra theo các con đường đặc trưng—thay thế liên kết hoặc phân ly và chuyển giao điện tử trong hoặc ngoài cầu—liên kết động học với cấu trúc và cấu hình điện tử.

Definition

Chủ đề này liên quan đến các cơ chế mà theo đó các phối tử được thay thế tại một trung tâm kim loại và theo đó các điện tử được chuyển giao giữa các phức chất kim loại, cùng với các yếu tố động học—con đường, hình học và cấu trúc điện tử—kiểm soát tốc độ của chúng.

Scope

Chủ đề này bao gồm động học và cơ chế của các phản ứng tại các trung tâm kim loại: các con đường thay thế phối tử liên kết, phân ly và trao đổi; tính không bền và bền vững của các phức chất theo cấu hình điện tử d và năng lượng hoạt hóa trường tinh thể; hiệu ứng trans trong thay thế mặt phẳng vuông; và chuyển giao điện tử trong cầu so với ngoài cầu, bao gồm lý thuyết Marcus dự đoán tốc độ oxy hóa khử. Nó được xây dựng dựa trên sự ổn định nhiệt động học đã được đề cập ở nơi khác bằng cách xử lý tốc độ phản ứng thay vì cân bằng.

Core questions

• Một phản ứng thay thế diễn ra theo con đường liên kết hay phân ly?
• Tại sao một số phức chất bền vững về mặt động học trong khi những phức chất khác lại không bền?
• Hiệu ứng trans là gì và nó định hướng sự thay thế mặt phẳng vuông như thế nào?
• Cơ chế trong cầu và ngoài cầu khác nhau như thế nào, và điều gì xác định tốc độ chuyển giao điện tử?

Key concepts

• Các con đường liên kết và phân ly
• Tính không bền và bền vững
• Hiệu ứng trans
• Chuyển giao điện tử trong cầu
• Chuyển giao điện tử ngoài cầu
• Năng lượng tái tổ chức

Key theories

Thay thế liên kết, phân ly và trao đổi

Trao đổi phối tử có thể xảy ra bằng cách tạo liên kết trước khi phá vỡ liên kết (liên kết), phá vỡ liên kết trước (phân ly), hoặc trao đổi đồng thời, với con đường hoạt động được chẩn đoán từ các định luật tốc độ và các thông số hoạt hóa.

Chuyển giao điện tử trong cầu và ngoài cầu

Taube đã chỉ ra rằng chuyển giao điện tử có thể diễn ra thông qua một phối tử cầu nối được chia sẻ giữa hai kim loại (trong cầu) hoặc không có bất kỳ phối tử chia sẻ nào (ngoài cầu), một sự phân biệt được thiết lập bằng cách theo dõi sự chuyển giao nguyên tử.

Lý thuyết Marcus về chuyển giao điện tử

Marcus đã liên hệ tốc độ chuyển giao điện tử ngoài cầu với lực đẩy phản ứng và năng lượng tái tổ chức của môi trường xung quanh, dự đoán xu hướng tốc độ và vùng đảo ngược.

Mechanisms

Trong chuyển giao trong cầu, một phối tử cầu nối liên kết tạm thời hai kim loại và có thể được chuyển giao cùng với điện tử, trong khi trong chuyển giao ngoài cầu, điện tử xuyên hầm giữa các cầu phối trí nguyên vẹn với tốc độ được xác định bởi năng lượng tái tổ chức và lực đẩy của hệ thống.

Clinical relevance

Các cơ chế này là nền tảng cho chuỗi vận chuyển điện tử sinh học, hoạt động của các chất xúc tác oxy hóa khử và các enzym kim loại, sự ổn định của các phức chất kim loại dược phẩm, và các quá trình ăn mòn và điện hóa.

History

Basolo và Pearson đã hệ thống hóa động học của sự thay thế vô cơ vào những năm 1950. Các thí nghiệm đánh dấu của Taube đã phân biệt chuyển giao điện tử trong cầu và ngoài cầu, công trình được công nhận bằng giải Nobel năm 1983, và lý thuyết của Marcus, được vinh danh vào năm 1992, đã đưa ra khuôn khổ định lượng cho tốc độ chuyển giao điện tử.

Key figures

• Henry Taube
• Rudolph Marcus
• Fred Basolo
• Ralph Pearson

Seminal works

• taube1953
• marcus1956
• weller2018

Frequently asked questions

Điều gì làm cho một phức chất kim loại chuyển tiếp bền vững về mặt động học?

Tính bền vững thường phát sinh từ các cấu hình điện tử mất một lượng lớn năng lượng ổn định trường tinh thể trong trạng thái chuyển tiếp, chẳng hạn như các ion bát diện d6 và d3 spin thấp, điều này làm tăng rào cản hoạt hóa và làm chậm quá trình trao đổi phối tử ngay cả khi phức chất có phản ứng về mặt nhiệt động học.

Các nhà hóa học đã chứng minh cơ chế trong cầu như thế nào?

Taube đã sử dụng một phản ứng trong đó một phối tử clorua được chuyển từ chất oxy hóa bền vững về mặt thay thế sang sản phẩm khử; việc tìm thấy clorua trên phức chất mới đã chứng minh rằng hai kim loại đã chia sẻ một phối tử cầu nối trong quá trình chuyển giao điện tử.