Hóa học cơ kim
Hóa học cơ kim nghiên cứu các hợp chất chứa ít nhất một liên kết trực tiếp kim loại–carbon, một lĩnh vực bắc cầu giữa hóa học vô cơ và hóa học hữu cơ, cung cấp các chất xúc tác đằng sau phần lớn quá trình tổng hợp và công nghiệp hiện đại.
Definition
Hóa học cơ kim là một nhánh của hóa học nghiên cứu các hợp chất chứa một hoặc nhiều liên kết giữa nguyên tử carbon của một nhóm hữu cơ và một kim loại, cùng với cấu trúc, mô hình liên kết và phản ứng của chúng.
Scope
Lĩnh vực này bao gồm tổng hợp, cấu trúc, liên kết và khả năng phản ứng của các hợp chất có liên kết kim loại–carbon, đặc biệt là của các kim loại chuyển tiếp. Nó bao gồm các loại phối tử như carbonyl, phosphine, alkyl, carbene, carbyne, và các hệ thống alkene, alkyne, và cyclopentadienyl liên kết pi; các khung đếm electron để hợp lý hóa độ bền; các bước phản ứng cơ bản của cộng oxy hóa, chèn di chuyển, và loại bỏ khử; và các chu trình xúc tác đồng thể được xây dựng từ chúng. Nó không đi sâu vào xúc tác dị thể hoặc hóa sinh của các đồng yếu tố cơ kim ngoài các motif cấu trúc của chúng.
Sub-topics
Core questions
- Các mảnh hữu cơ liên kết với kim loại như thế nào, và làm thế nào chúng ta đếm electron để dự đoán các cấu trúc bền vững?
- Những bước cơ bản nào tạo nên một chu trình xúc tác tại một trung tâm kim loại?
- Tại sao các phối tử nhận pi như carbon monoxide lại ổn định các trạng thái oxy hóa thấp của kim loại?
- Làm thế nào các phức chất kim loại chuyển tiếp có thể xúc tác sự hình thành liên kết carbon–carbon và carbon–dị nguyên tử?
Key concepts
- Liên kết sigma và pi kim loại–carbon
- Hapticity và đếm electron
- Phối tử nhận pi và cho pi
- Cộng oxy hóa và loại bỏ khử
- Chèn di chuyển
- Chu trình xúc tác đồng thể
Key theories
- Quy tắc 18 electron
- Nhiều phức chất cơ kim kim loại chuyển tiếp bền vững đạt được số lượng mười tám electron hóa trị lớp vỏ đóng, tương tự như quy tắc bát tử, cung cấp một hướng dẫn mạnh mẽ về hóa học lượng tử và khả năng phản ứng.
- Cộng hưởng sigma-cho/liên kết ngược pi hiệp lực
- Các phối tử như carbon monoxide cho mật độ electron sigma cho kim loại đồng thời nhận mật độ electron trở lại vào các obitan pi* của chúng, một tương tác hiệp lực (mô hình Dewar–Chatt–Duncanson) giúp ổn định các trạng thái oxy hóa thấp và giải thích các xu hướng quang phổ.
- Các bước cơ bản của xúc tác đồng thể
- Các chu trình xúc tác được hình thành từ một tập hợp nhỏ các bước thuận nghịch—liên kết/tách phối tử, cộng oxy hóa, chèn di chuyển và loại bỏ khử—mà sự kết hợp của chúng giải thích cho quá trình hydro hóa, carbonyl hóa và ghép nối chéo.
Mechanisms
Xúc tác tại các trung tâm kim loại thường luân chuyển kim loại giữa hai trạng thái oxy hóa: cộng oxy hóa cắt một liên kết cơ chất và thêm nó vào kim loại, chèn di chuyển làm tăng chuỗi bằng cách chèn một phối tử không bão hòa, và loại bỏ khử giải phóng sản phẩm đồng thời tái tạo loài hoạt động.
Clinical relevance
Xúc tác cơ kim là nền tảng của các quá trình công nghiệp như trùng hợp olefin, hydroformyl hóa và sản xuất axit axetic, và các phản ứng ghép nối chéo được xúc tác bởi palađi được công nhận bởi Giải Nobel năm 2010 là trung tâm trong tổng hợp dược phẩm và vật liệu.
History
Mặc dù muối Zeise và niken tetracarbonyl có từ thế kỷ XIX, hóa học cơ kim hiện đại đã được biến đổi bởi khám phá ferrocene vào năm 1951 và sự làm rõ cấu trúc bánh sandwich của nó bởi Wilkinson, Woodward và Fischer, những người đã chia sẻ Giải Nobel. Sự phát triển tiếp theo của trùng hợp Ziegler–Natta và ghép nối chéo xúc tác kim loại đã làm cho lĩnh vực này trở nên không thể thiếu đối với hóa học công nghiệp và tổng hợp.
Key figures
- Geoffrey Wilkinson
- Ernst Otto Fischer
- Karl Ziegler
- Richard Heck
Related topics
Seminal works
- wilkinson1956
- crabtree2014
- hartwig2010
Frequently asked questions
- Tại sao carbon monoxide là một phối tử phổ biến trong hóa học cơ kim?
- Carbon monoxide là một phối tử nhận pi trường mạnh, vừa cho một cặp electron không liên kết cho kim loại vừa nhận mật độ electron vào các obitan pi* trống của nó, ổn định các trạng thái oxy hóa thấp đặc trưng của các hợp chất cơ kim và tạo ra các tần số kéo giãn hồng ngoại sắc nét, có tính chẩn đoán.
- Quy tắc 18 electron có luôn được tuân thủ không?
- Không; nó là một hướng dẫn hữu ích hơn là một định luật. Các kim loại chuyển tiếp đầu tiên, các phức chất phối tử cồng kềnh và nhiều loài d8 mặt phẳng vuông (ưa thích mười sáu electron) có thể lệch khỏi quy tắc, vì vậy quy tắc này cần được áp dụng một cách thận trọng.