Các hợp chất kim loại cacbonyl và phối tử nhận pi

Các hợp chất kim loại cacbonyl và các phối tử nhận pi liên quan liên kết với kim loại bằng sự kết hợp hiệp đồng giữa sự cho sigma và sự cho ngược pi, ổn định các trạng thái oxy hóa thấp và tạo ra phổ hồng ngoại chẩn đoán.

Definition

Các hợp chất kim loại cacbonyl là các phức chất trong đó cacbon monoxit liên kết với một kim loại; cùng với các phối tử nhận pi khác, chúng được đặc trưng bởi liên kết cho sigma/nhận pi hiệp đồng giúp ổn định các trạng thái oxy hóa thấp và thậm chí âm của kim loại.

Scope

Chủ đề này bao gồm tổng hợp, cấu trúc, liên kết và quang phổ của các hợp chất kim loại cacbonyl và các phối tử nhận pi tương tự như phosphine, nitrosyl và dinitrogen: mô hình liên kết hiệp đồng Dewar–Chatt–Duncanson, phối trí đầu cuối so với phối trí cầu nối, việc sử dụng tần số kéo dãn cacbonyl để đánh giá mật độ electron tại kim loại, và cấu trúc của các hợp chất cacbonyl nhị phân và cụm. Nó không đi sâu vào các chu trình xúc tác, vốn được đề cập trong xúc tác cơ kim.

Core questions

• Liên kết hiệp đồng của cacbon monoxit với kim loại hoạt động như thế nào?
• Tại sao các phối tử nhận pi lại ổn định các trạng thái oxy hóa thấp của kim loại?
• Tần số kéo dãn hồng ngoại cho biết điều gì về mật độ electron của kim loại?
• Các hợp chất kim loại cacbonyl nhị phân và cụm có cấu trúc như thế nào?

Key concepts

• Cacbon monoxit là phối tử
• Sự cho sigma và sự cho ngược pi
• Các cacbonyl đầu cuối và cầu nối
• Tần số kéo dãn cacbonyl
• Các phối tử phosphine và nitrosyl
• Các cụm kim loại cacbonyl

Key theories

Liên kết cho sigma/nhận pi hiệp đồng

Cacbon monoxit cho cặp electron không liên kết của cacbon vào obitan sigma của kim loại trong khi kim loại cho ngược mật độ electron vào obitan pi* của CO, một tương tác củng cố lẫn nhau giúp tăng cường liên kết kim loại–cacbon và làm yếu liên kết C–O.

Quang phổ hồng ngoại như một công cụ thăm dò liên kết

Vì sự cho ngược làm đầy obitan phản liên kết của CO, tần số kéo dãn cacbonyl giảm khi mật độ electron của kim loại tăng, làm cho quang phổ hồng ngoại trở thành một thước đo nhạy cảm về điện tích, trạng thái oxy hóa và độ mạnh của phối tử đồng vị.

Cấu trúc của các hợp chất cacbonyl nhị phân và cụm

Các hợp chất cacbonyl bao gồm từ các loài đơn nhân tuân theo quy tắc 18 electron đến các cụm đa nhân với các liên kết kim loại–kim loại và các phối tử CO cầu nối, số electron của chúng được hợp lý hóa bằng các quy tắc đếm electron cụm.

Clinical relevance

Các hợp chất kim loại cacbonyl là tiền chất trong xúc tác và lắng đọng hơi hóa học, là mô hình cho CO liên kết bề mặt trong xúc tác dị thể, và là cơ sở của các phân tử giải phóng cacbon monoxit đang được nghiên cứu cho tín hiệu sinh học.

History

Hóa học kim loại cacbonyl bắt đầu với việc Mond phát hiện ra niken tetracacbonyl vào năm 1890 và được Hieber phát triển rộng rãi. Mô hình liên kết hiệp đồng được Dewar, Chatt và Duncanson trình bày vào đầu những năm 1950 cho các phức pi, cung cấp mô hình vẫn giải thích sự phối trí của cacbonyl và anken.

Key figures

• Ludwig Mond
• Walter Hieber
• Michael Dewar
• Joseph Chatt

Seminal works

• dewar1951
• crabtree2014
• cotton1999

Frequently asked questions

Tại sao tần số kéo dãn C–O giảm khi CO liên kết với kim loại giàu electron?

Kim loại giàu electron cho ngược nhiều mật độ electron hơn vào obitan phản liên kết pi* của CO, điều này làm yếu liên kết cacbon–oxy; một liên kết yếu hơn sẽ dao động ở tần số thấp hơn, do đó sự kéo dãn hồng ngoại dịch chuyển đến số sóng thấp hơn.

Làm thế nào một kim loại có thể có trạng thái oxy hóa âm trong một hợp chất cacbonyl?

Cacbon monoxit là một phối tử nhận pi mạnh có thể hút bớt mật độ electron dư thừa từ kim loại, do đó các anion cacbonyl như dianion tetracacbonylferrat vẫn ổn định ngay cả khi kim loại ở trạng thái oxy hóa âm chính thức.