Sai hỏng và không hợp thức

Các tinh thể thực chứa các sai hỏng—các nguyên tử bị thiếu, thừa hoặc thay thế—phát sinh một cách không thể tránh khỏi từ nhiệt động lực học và dẫn đến tính không hợp thức, dẫn ion và màu sắc.

Definition

Các sai hỏng là những sai lệch so với sự sắp xếp tuần hoàn lý tưởng của một tinh thể, từ các sai hỏng điểm cô lập đến các lỗi mở rộng, và tính không hợp thức là sự biến đổi thành phần của một hợp chất lệch khỏi các tỷ lệ số nguyên đơn giản.

Scope

Chủ đề này bao gồm các khiếm khuyết trong chất rắn vô cơ kết tinh: các sai hỏng điểm nội tại (Schottky và Frenkel), các sai hỏng ngoại lai từ pha tạp, nhiệt động lực học khiến nồng độ sai hỏng không thể tránh khỏi, ký hiệu Kröger–Vink để mô tả chúng, và các hợp chất không hợp thức trong đó thành phần thay đổi liên tục thông qua sự hình thành sai hỏng kết hợp và sự thay đổi trạng thái oxy hóa. Nó cũng đề cập đến vai trò của các sai hỏng trong tính dẫn ion và màu sắc. Nó xử lý các khiếm khuyết hơn là các cấu trúc lý tưởng được đề cập trong chủ đề đóng gói chặt.

Core questions

• Tại sao các tinh thể thực phải chứa các sai hỏng ngay cả ở trạng thái cân bằng?
• Sai hỏng Schottky và Frenkel là gì?
• Sự hình thành sai hỏng kết hợp dẫn đến tính không hợp thức như thế nào?
• Các sai hỏng dẫn đến tính dẫn ion và màu sắc như thế nào?

Key concepts

• Sai hỏng điểm và sai hỏng mở rộng
• Sai hỏng Schottky và Frenkel
• Ký hiệu Kröger–Vink
• Pha tạp và sai hỏng ngoại lai
• Không hợp thức và hóa trị hỗn hợp
• Sai hỏng và dẫn ion

Key theories

Sai hỏng điểm nội tại

Rối loạn nhiệt tạo ra các sai hỏng Schottky (các vị trí trống cation–anion ghép đôi) và các sai hỏng Frenkel (một ion bị dịch chuyển đến vị trí kẽ); nồng độ cân bằng của chúng được thiết lập bởi sự cân bằng giữa enthalpy hình thành và entropy cấu hình.

Mô tả cân bằng sai hỏng của Kröger–Vink

Ký hiệu Kröger–Vink coi các sai hỏng là các loài có điện tích hiệu dụng, do đó sự hình thành và tương tác của chúng có thể được viết dưới dạng cân bằng cân bằng và được phân tích như các phản ứng hóa học thông thường.

Không hợp thức và hóa trị hỗn hợp

Khi một hợp chất chứa một nguyên tố có nhiều hơn một trạng thái oxy hóa có thể tiếp cận, các vị trí trống hoặc các nguyên tử kẽ có thể hình thành trong khi cân bằng điện tích được duy trì bằng cách thay đổi trạng thái oxy hóa của nguyên tố đó, tạo ra các thành phần thay đổi liên tục.

Clinical relevance

Hóa học sai hỏng kiểm soát hiệu suất của chất điện phân rắn và điện cực trong pin và pin nhiên liệu, hành vi của chất bán dẫn và cảm biến, và màu sắc của khoáng chất và chất màu, làm cho nó trở thành trung tâm của các vật liệu chức năng.

History

Lý thuyết nhiệt động lực học về các sai hỏng điểm được phát triển vào những năm 1920 và 1930 bởi Frenkel, Schottky và Wagner, những người đã chỉ ra rằng các sai hỏng là không thể tránh khỏi ở nhiệt độ hữu hạn. Ký hiệu năm 1956 của Kröger và Vink đã hệ thống hóa cân bằng sai hỏng, biến việc nghiên cứu các khiếm khuyết thành một nhánh định lượng của hóa học chất rắn.

Key figures

• Walter Schottky
• Yakov Frenkel
• Carl Wagner
• Ferdinand Kröger

Seminal works

• kroger1956
• west2014
• weller2018

Frequently asked questions

Tại sao một tinh thể không thể hoàn toàn có trật tự ở nhiệt độ phòng?

Việc tạo ra một sai hỏng tốn năng lượng nhưng làm tăng đáng kể số cách các nguyên tử có thể sắp xếp, làm tăng entropy; trên độ không tuyệt đối, sự tăng entropy này làm cho một nồng độ cân bằng sai hỏng nào đó trở nên thuận lợi về mặt nhiệt động lực học, do đó một tinh thể hoàn toàn có trật tự là không thể.

Làm thế nào một hợp chất có thể có thành phần biến đổi?

Nếu hợp chất chứa một nguyên tố có nhiều hơn một trạng thái oxy hóa ổn định, nó có thể chứa các vị trí trống hoặc các nguyên tử phụ trong khi vẫn giữ được điện tích tổng thể bằng cách điều chỉnh trạng thái oxy hóa của nguyên tố đó, do đó tỷ lệ kim loại-phi kim có thể lệch khỏi một số nguyên đơn giản.