Cấu trúc tinh thể và các khuyết tật

Cấu trúc tinh thể và các khuyết tật mô tả cách các nguyên tử và ion được sắp xếp trong mạng lưới tuần hoàn của các chất rắn vô cơ và cách các tinh thể thực tế lệch khỏi cấu trúc lý tưởng đó thông qua các lỗ trống, nguyên tử xen kẽ, lệch mạng và ranh giới hạt.

Definition

Cấu trúc tinh thể là sự sắp xếp ba chiều tuần hoàn của các nguyên tử trong một chất rắn được mô tả bằng một ô đơn vị và mạng lưới; các khuyết tật là những sai lệch cục bộ so với tính tuần hoàn hoàn hảo đó, từ các nguyên tử riêng lẻ bị thiếu hoặc đặt sai vị trí đến các lệch mạng và giao diện.

Scope

Chủ đề này đề cập đến các kiểu cấu trúc phổ biến của chất rắn vô cơ — muối mỏ, fluorit, kẽm blende, spinel, perovskite — như các dẫn xuất của các mảng đóng gói chặt chẽ với các cation ở các vị trí xen kẽ, và các quy tắc (tỷ lệ bán kính, quy tắc của Pauling) giải thích chúng. Sau đó, nó bao gồm các khuyết tật làm cho chất rắn thực tế có chức năng: khuyết tật điểm và trạng thái cân bằng của chúng, rối loạn Schottky và Frenkel, không cân bằng thành phần, và các khuyết tật đường và mặt phẳng kiểm soát hành vi cơ học và vận chuyển.

Core questions

• Một hợp chất vô cơ nhất định có kiểu cấu trúc nào, và tại sao?
• Các loại khuyết tật điểm, đường và mặt phẳng chính là gì?
• Nồng độ khuyết tật cân bằng được xác định bằng nhiệt động lực học như thế nào?
• Sự không cân bằng thành phần phát sinh như thế nào và nó kiểm soát những tính chất nào?

Key concepts

• Ô đơn vị và các thông số mạng lưới
• Lỗ trống bát diện và tứ diện
• Khuyết tật Schottky và Frenkel
• Không cân bằng thành phần
• Lệch mạng
• Ranh giới hạt

Key theories

Đóng gói chặt chẽ và các kiểu cấu trúc

Nhiều chất rắn ion và cộng hóa trị được mô tả là các mảng đóng gói chặt chẽ của anion với các cation lấp đầy các lỗ trống tứ diện hoặc bát diện; lỗ trống nào được lấp đầy, và với tỷ lệ bao nhiêu, tạo ra các kiểu cấu trúc tiêu chuẩn và được chi phối bởi tỷ lệ bán kính và ưu tiên liên kết.

Cân bằng khuyết tật điểm

Các khuyết tật Schottky và Frenkel hình thành ở nồng độ cân bằng được thiết lập bởi năng lượng hình thành và nhiệt độ của chúng thông qua một biểu thức giống Boltzmann; các khuyết tật nội tại này, cùng với các khuyết tật ngoại lai do chất pha tạp gây ra, kiểm soát độ dẫn ion và sự khuếch tán.

Mechanisms

Các lỗ trống và nguyên tử xen kẽ di chuyển bằng cách nhảy giữa các vị trí mạng lưới; các lệch mạng di chuyển dưới ứng suất để tạo ra biến dạng dẻo; các ranh giới hạt cản trở chuyển động của lệch mạng và cung cấp các đường khuếch tán nhanh. Các quá trình khuyết tật ở cấp độ nguyên tử này điều hòa sự khuếch tán, dẫn ion và phản ứng cơ học trong chất rắn.

Clinical relevance

Hóa học khuyết tật là yếu tố làm cho chất rắn trở nên hữu ích: các lỗ trống oxy cho phép dẫn ion trong vật liệu pin nhiên liệu và cảm biến, sự không cân bằng thành phần được kiểm soát điều chỉnh màu sắc của chất màu và dung lượng của điện cực pin, và các lệch mạng chi phối độ bền và độ dẻo của vật liệu kết cấu.

History

Các quy tắc của Pauling vào cuối những năm 1920 đã đưa ra cơ sở hệ thống đầu tiên để dự đoán cấu trúc tinh thể ion từ tỷ lệ bán kính và độ bền liên kết. Vào những năm 1930, Schottky, Wagner và Frenkel đã chỉ ra rằng nhiệt động lực học yêu cầu các tinh thể thực tế phải chứa các khuyết tật điểm, biến đổi hình ảnh mạng lưới hoàn hảo thành hóa học khuyết tật giải thích sự khuếch tán, độ dẫn điện và sự không cân bằng thành phần.

Key figures

• Linus Pauling
• Walter Schottky
• Yakov Frenkel

Seminal works

• west2014
• smartmoore2012

Frequently asked questions

Sự khác biệt giữa khuyết tật Schottky và khuyết tật Frenkel là gì?

Khuyết tật Schottky là một cặp lỗ trống cation và anion bảo toàn tính trung hòa điện tích, do đó chất rắn mất các đơn vị công thức; khuyết tật Frenkel là một ion bị dịch chuyển khỏi vị trí mạng lưới của nó vào một vị trí xen kẽ, để lại một lỗ trống mà không làm thay đổi thành phần.

Một hợp chất có thể ổn định trong khi không cân bằng thành phần không?

Có. Nhiều oxit và sulfua kim loại chuyển tiếp tồn tại trong một phạm vi thành phần vì các trạng thái oxy hóa cation thay đổi có thể bù đắp sự thiếu hụt anion hoặc cation thông qua các khuyết tật điểm, do đó hợp chất vẫn là một pha ổn định duy nhất trong một cửa sổ thành phần chứ không phải ở một tỷ lệ chính xác.