Polimer Ağı Oluşumu ve Çapraz Bağlama
Çapraz bağlama, polimer zincirlerini sürekli bir ağa dönüştürerek, çözünebilir, eriyebilir bir malzemeyi, özellikleri çapraz bağ yoğunluğu tarafından belirlenen çözünmez bir elastomer, termoset veya jele dönüştürmektedir.
Tanım
Çapraz bağlama, ayrı polimer zincirleri arasında kovalent (veya güçlü fiziksel) bağların oluşumudur ve ağ oluşumu, bu tür çapraz bağların zincirleri artık çözünmeyen veya erimeyen, ancak şişen ve elastik olarak deforme olan tek bir makroskopik moleküle bağlama sürecidir.
Kapsam
Bu konu, ağ oluşumunun kimyasını ve istatistiklerini kapsamaktadır: çok işlevli monomerlerle basamaklı büyüme sırasında çapraz bağlama, önceden oluşturulmuş zincirlerin vulkanizasyonu ve kimyasal çapraz bağlanması, jel noktası ve jelasyon sırasında molar kütlenin ıraksaması, sol ve jel fraksiyonları arasındaki ayrım, çapraz bağlı ağların şişmesi ve çapraz bağ yoğunluğu ile elastomerlerin ve termosetlerin modülü arasındaki ilişki.
Temel sorular
- Dallanan bir sistem reaksiyonun hangi derecesinde jel noktasına ulaşır?
- Çapraz bağ yoğunluğu modülü, şişmeyi ve sol/jel ayrımını nasıl belirler?
- Vulkanizasyon ve termoset kürlenmesi, polimerizasyon sırasındaki ağ oluşumundan nasıl farklılık gösterir?
- Çapraz bağlı ağlar neden şişer ama çözünmez?
Temel kuramlar
- Flory-Stockmayer jelasyon teorisi
- Çok işlevli birimler arasındaki bağ oluşumunun istatistiksel analizi, ağırlık ortalama molar kütlenin ıraksadığı ve sonsuz bir ağın ilk kez ortaya çıktığı kritik bir dönüşümü—jel noktasını—tahmin etmektedir ve bu noktanın ötesinde çözünür sol ile çözünmez jel arasındaki dağılımı vermektedir.
- Kauçuk elastikiyeti ve çapraz bağ yoğunluğu
- Çapraz bağlı bir ağın denge elastik modülü, birim hacim başına ağ zincirlerinin sayısıyla orantılıdır, bu nedenle modül veya denge şişmesinin ölçülmesi, çapraz bağ yoğunluğunu ve çapraz bağlar arasındaki ortalama molar kütleyi bildirmektedir.
Mekanizmalar
Ağlar, polimerizasyon sırasında, ikiden fazla işlevselliğe sahip monomerlerin sonunda sonsuz bir yapıya bağlanan dallanma noktaları oluşturmasıyla veya polimerizasyondan sonra, önceden oluşturulmuş zincirlerin—vulkanize kauçukta kükürt köprüleriyle, epoksilerde kürleme ajanlarıyla veya radyasyonla—birleştirilmesiyle oluşmaktadır. Çapraz bağlama ilerledikçe molar kütle büyür ve dallar çoğalır, ta ki jel noktasında tek bir ağ numuneyi kaplayana kadar; bu noktanın ötesinde malzeme, küçülen çözünür bir sol fraksiyonuyla birlikte var olan çözünmez bir jel fraksiyonuna sahiptir ve ağ, iyi çözücülerde çapraz bağ yoğunluğu tarafından belirlenen bir dereceye kadar şişmektedir.
Klinik önem
Çapraz bağlama, modern malzemeler için temel olan elastomerleri, termosetleri ve jelleri oluşturmaktadır: lastikler ve contalar için vulkanize kauçuk, yapıştırıcılar ve kompozitler için epoksi ve fenolik reçineler ve kontakt lensler, süper emiciler ve doku iskeleleri için çapraz bağlı hidrojeller. Bir termoset yeniden eritilemediği için, ağ oluşumu aynı zamanda bir malzemenin eritilerek geri dönüştürülebilir olup olmadığını da tanımlamaktadır.
Tarihçe
Charles Goodyear'ın 1839'da kauçuk vulkanizasyonunu keşfi, ilk pratik çapraz bağlama süreci olmuştur ve jelasyonun istatistiksel teorisi, Flory tarafından ve bağımsız olarak Stockmayer tarafından 1941-1944 yılları civarında geliştirilmiş, jel noktasını tahmin etmiş ve moleküler dallanmayı sol-jel geçişine bağlamıştır.
Öne çıkan isimler
- Paul Flory
- Walter Stockmayer
- Charles Goodyear
İlgili konular
Temel eserler
- flory1953
- odian2004
Sıkça sorulan sorular
- Jel noktası nedir?
- Çapraz bağlamanın ilk kez tüm numuneyi kapsayan tek bir ağ ürettiği kritik reaksiyon derecesidir. Bu noktada ağırlık ortalama molar kütle ıraksar ve malzeme viskoz bir sıvıdan çözünmez, elastik bir jele dönüşür.
- Çapraz bağlı bir polimer neden şişer ama çözünmez?
- Kovalent ağ, tüm zincirleri tek bir dev molekül olarak bir arada tutar, bu nedenle çözücü ağa girip onu genişletebilir ancak tek tek zincirleri ayıramaz. Şişme derecesi, çapraz bağ yoğunluğu arttıkça azalır.