Reaksiyon Yolları ve Geçiş Durumları
Potansiyel enerji yüzeyinde geçiş durumlarının belirlenmesi ve reaksiyon yollarının izlenmesi, kuantum-kimyasal hesaplamaları reaksiyonların nasıl gerçekleştiğine dair mekanistik ve kinetik bir anlayışa dönüştürmektedir.
Tanım
Kimyasal reaksiyonların nasıl ilerlediğinin hesaplamalı olarak incelenmesi olup, geçiş durumlarının ve reaksiyon yollarının belirlenmesi ile bunlardan reaksiyon hızlarının tahmin edilmesine odaklanmaktadır.
Kapsam
Geçiş durumu kuramını ve bunun hesaplamalı uygulamalarını, birinci dereceden eyer noktalarını bulma yöntemlerini, reaktanları ve ürünleri birbirine bağlayan içsel reaksiyon koordinatını (intrinsic reaction coordinate), itilmiş elastik bant (nudged elastic band) gibi durum zinciri (chain-of-states) yöntemlerini ve hesaplanan bariyerler ile bölüşüm fonksiyonlarından hız sabitlerinin tahminini kapsamaktadır.
Temel sorular
- Bir geçiş durumu hesaplamalı olarak nasıl belirlenir ve doğrulanır?
- İçsel reaksiyon koordinatı (intrinsic reaction coordinate), bir eyer noktasının hangi minimumları bağladığını nasıl doğrular?
- Geçiş durumu kuramı (transition-state theory) içinde reaksiyon hızları, hesaplanan bariyerlerden nasıl tahmin edilir?
- Durum zinciri (chain-of-states) yöntemleri minimum enerji yollarını nasıl bulur?
Temel kuramlar
- Geçiş durumu kuramı (Transition-state theory)
- Reaksiyon hızını eyer noktasındaki aktifleşmiş bir kompleks (activated complex) cinsinden ifade etmekte, hesaplanan bariyeri ve bölüşüm fonksiyonlarını hız sabitine bağlamaktadır.
- Minimum enerji yolu yöntemleri (Minimum energy path methods)
- İçsel reaksiyon koordinatı (intrinsic reaction coordinate) ve itilmiş elastik bant (nudged elastic band) gibi teknikler, reaktanlar ve ürünler arasındaki en düşük enerjili yolu izleyerek mekanizmayı karakterize etmektedir.
Mekanizmalar
Bir mekanizma, reaktan ve ürün minimumlarının optimize edilmesi, bağlantı kuran geçiş durumunun belirlenmesi, tek bir sanal frekans (imaginary frequency) ile doğrulanması ve bağladığı türleri teyit etmek için içsel reaksiyon koordinatının (intrinsic reaction coordinate) yokuş aşağı takip edilmesiyle haritalandırılmaktadır.
Klinik önem
Hesaplanan mekanizmalar, bariyerler ve hızlar kataliz, seçicilik ve reaksiyon tasarımını aydınlatmakta, kimyagerlerin gözlemlenen ürünleri rasyonelleştirmesine ve reaksiyon koşulları ile katalizörleri in silico olarak taramasına olanak tanımaktadır.
Tarihçe
Eyring'in 1935 tarihli aktifleşmiş kompleks kuramı (activated-complex theory) kavramsal çekirdeği sağlamıştır; güvenilir eyer noktası optimizasyonu, içsel reaksiyon koordinatı (intrinsic-reaction-coordinate) takibi ve durum zinciri (chain-of-states) yöntemleri daha sonra hesaplamalı mekanizma belirlemesini standart bir uygulama haline getirmiştir.
Öne çıkan isimler
- Henry Eyring
- Donald Truhlar
- Hans Eyring
- Graeme Henkelman
İlgili konular
Temel eserler
- eyring1935
- cramer2004
Sıkça sorulan sorular
- Hesaplanan bir geçiş durumu nasıl doğrulanır?
- Hareketi reaksiyon koordinatına karşılık gelen tam olarak bir sanal titreşim frekansına (imaginary vibrational frequency) sahip olmalı ve ondan içsel reaksiyon koordinatını (intrinsic reaction coordinate) takip etmek beklenen reaktan ve ürüne ulaşmalıdır.
- Hesaplanan bariyerler reaksiyon hızlarını doğru bir şekilde tahmin edebilir mi?
- Geçiş durumu kuramı (transition-state theory) bariyerleri hızlara bağlamaktadır, ancak doğruluk hesaplanan bariyer yüksekliğine, tünellemeye (tunneling) ve dinamik etkilere duyarlı olduğundan, tahmin edilen hızlar anlamlı bir belirsizlik taşımaktadır.