Geçiş Hali Kuramı
Geçiş hali kuramı, enerji bariyerinin zirvesinde yer alan aktifleşmiş kompleksin özelliklerinden reaksiyon hızlarını hesaplamakta, moleküler yapı ve istatistiksel mekanik kullanarak mutlak hız sabitlerini vermektedir.
Tanım
Geçiş hali kuramı, potansiyel enerji bariyerinin maksimum noktasındaki aktifleşmiş kompleksi, reaktanlarla yarı-denge (quasi-equilibrium) halinde olan ve evrensel bir frekansta ürünlere ayrışan bir tür olarak ele alarak reaksiyon hız sabitlerini hesaplamak için bir çerçevedir.
Kapsam
Bu konu, aktifleşmiş komplekse dayalı reaksiyon hızları kuramını kapsamaktadır: potansiyel enerji yüzeyi ve reaksiyon koordinatı, eyer noktası ve aktifleşmiş kompleks ile reaktanlar ve geçiş hali arasındaki yarı-denge (quasi-equilibrium) varsayımı. Eyring denklemini, aktivasyon entropisi ve entalpisini geliştirmekte, kuramı basit çarpışma kuramıyla karşılaştırmakta ve iletim katsayısının rolü ile elektron transferi için Marcus kuramı gibi uzantılarını belirtmektedir. Ampirik Arrhenius parametreleri ve reaksiyon mekanizmaları ilgili diğer konularda ele alınmaktadır.
Temel sorular
- Aktifleşmiş kompleks nedir ve potansiyel enerji yüzeyinde nerede yer almaktadır?
- Yarı-denge (quasi-equilibrium) varsayımı Eyring denklemine nasıl yol açmaktadır?
- Aktivasyon entalpisi ve entropisi moleküler düzeyde nasıl yorumlanmaktadır?
- Geçiş hali kuramı, basit çarpışma kuramına göre nasıl bir gelişme sağlamaktadır?
Anahtar kavramlar
- Potansiyel enerji yüzeyi ve reaksiyon koordinatı
- Aktifleşmiş kompleks ve eyer noktası
- Yarı-denge (quasi-equilibrium) varsayımı
- Eyring denklemi ve iletim katsayısı
- Aktivasyon entalpisi ve entropisi
Temel kuramlar
- Eyring Aktifleşmiş Kompleks Kuramı
- Hız sabiti, evrensel bir frekans faktörü ile aktifleşmiş kompleksi oluşturmak için yarı-denge (quasi-equilibrium) sabitinin çarpımıdır; hızı aktivasyon Gibbs enerjisi ve dolayısıyla aktivasyon entalpisi ve entropisi cinsinden ifade etmektedir.
- Marcus Elektron Transfer Kuramı
- Elektron transfer reaksiyonları için aktivasyon bariyeri, reaksiyon serbest enerjisi ve bir yeniden düzenlenme enerjisinden oluşmakta, reaksiyonlar daha ekzergonik hale geldikçe hızların düştüğü karakteristik bir ters bölgeyi öngörmektedir.
Klinik önem
Geçiş hali kuramı, geçiş hali stabilizasyonu kavramı aracılığıyla katalizörlerin ve enzimlerin tasarımını, kinetik izotop etkilerinin yorumlanmasını, solunum ve fotosentezdeki elektron transfer adımlarının hızlarını ve kimya genelindeki reaksiyon hızlarının nicel modellemesini çerçevelemektedir.
Tarihçe
Geçiş hali kuramı, 1935 yılında Eyring ile Evans ve Polanyi tarafından London'ın potansiyel enerji yüzeyleri üzerine inşa edilerek bağımsız olarak formüle edilmiştir; Marcus, 1950'lerde aktifleşmiş kompleks resmini elektron transferine genişletmiş, bu gelişme 1992 Nobel Kimya Ödülü ile tanınmıştır.
Öne çıkan isimler
- Henry Eyring
- Michael Polanyi
- Rudolph A. Marcus
İlgili konular
Temel eserler
- eyring1935
- marcus1956
- laidler1987
Sıkça sorulan sorular
- Negatif bir aktivasyon entropisi bir reaksiyon hakkında ne anlatmaktadır?
- Aktifleşmiş kompleksin ayrı reaktanlardan daha düzenli veya kısıtlı olduğunu göstermektedir; bu durum, iki molekülün tek, daha katı bir geçiş yapısı oluşturmak üzere bir araya geldiği birleşme adımları için tipiktir.
- Geçiş hali kuramına neden mutlak hız kuramı denilmektedir?
- Ampirik Arrhenius denkleminden farklı olarak, hız sabitini aktifleşmiş kompleksin moleküler bölüşüm fonksiyonlarından ve enerjisinden türetmektedir, bu nedenle prensipte deneysel hız verilerine uydurma yapmadan sadece yapıdan hızı tahmin etmektedir.