กลไกปฏิกิริยาและขั้นตอนมูลฐาน

กลไกปฏิกิริยาคือลำดับของขั้นตอนโมเลกุลมูลฐานที่สารตั้งต้นกลายเป็นผลิตภัณฑ์ และจลนพลศาสตร์เป็นเครื่องมือในการทดสอบกลไกที่เสนอเทียบกับอัตราที่สังเกตได้

Definition

กลไกปฏิกิริยาคือรายละเอียดทีละขั้นตอนของปฏิกิริยามูลฐานและสารมัธยันต์ที่เชื่อมโยงสารตั้งต้นกับผลิตภัณฑ์ ซึ่งสอดคล้องกับกฎอัตราและสัดส่วนสารสัมพันธ์ที่สังเกตได้จากการทดลอง

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมการสร้างและการทดสอบกลไกปฏิกิริยา: ขั้นตอนมูลฐานและโมเลกุลาริตีของมัน, สารมัธยันต์ที่ทำปฏิกิริยา, ขั้นตอนกำหนดอัตรา, และการเชื่อมโยงขั้นตอนต่างๆ เข้าเป็นปฏิกิริยารวม นอกจากนี้ยังพัฒนาการประมาณที่ใช้ในการอนุพันธ์กฎอัตราจากกลไก รวมถึงการประมาณสภาวะคงที่สำหรับสารมัธยันต์ที่ทำปฏิกิริยาและการประมาณสมดุลก่อนหน้า และนำไปประยุกต์ใช้กับปฏิกิริยาลูกโซ่, แผนการของ Lindemann-Hinshelwood สำหรับปฏิกิริยาโมเลกุลเดี่ยว, และการเร่งปฏิกิริยาด้วยเอนไซม์และบนพื้นผิว ส่วนกฎอัตราเชิงประจักษ์และทฤษฎีค่าคงที่อัตราขั้นตอนเดียวจะกล่าวถึงในส่วนอื่น

Core questions

• อะไรคือสิ่งที่แยกความแตกต่างระหว่างขั้นตอนมูลฐานกับปฏิกิริยารวม?
• การประมาณสภาวะคงที่นำไปสู่กฎอัตราจากกลไกที่เสนอได้อย่างไร?
• ขั้นตอนกำหนดอัตราควบคุมอัตราปฏิกิริยารวมได้อย่างไร?
• ปฏิกิริยาลูกโซ่และการสลายตัวของโมเลกุลเดี่ยวอธิบายในเชิงกลไกได้อย่างไร?

Key concepts

• ขั้นตอนมูลฐานและโมเลกุลาริตี
• สารมัธยันต์ที่ทำปฏิกิริยา
• ขั้นตอนกำหนดอัตรา
• การประมาณสภาวะคงที่และสมดุลก่อนหน้า
• ปฏิกิริยาลูกโซ่และกลไกของ Lindemann

Key theories

การประมาณสภาวะคงที่

เมื่อสารมัธยันต์ที่ทำปฏิกิริยาถูกใช้ไปเกือบจะเร็วเท่ากับที่มันเกิดขึ้น ความเข้มข้นของมันสามารถถือได้ว่าคงที่เกือบตลอดเวลา ทำให้สามารถกำจัดมันออกจากสมการจลนพลศาสตร์เพื่ออนุพันธ์กฎอัตราโดยรวมจากขั้นตอนมูลฐานได้

กลไก Lindemann-Hinshelwood สำหรับปฏิกิริยาโมเลกุลเดี่ยว

ปฏิกิริยาโมเลกุลเดี่ยวที่ดูเหมือนจะเกิดขึ้นนั้นดำเนินไปโดยการกระตุ้นด้วยการชนแบบสองโมเลกุล ตามด้วยการสลายตัวแบบโมเลกุลเดี่ยว ซึ่งอธิบายว่าทำไมอันดับปฏิกิริยาที่มีประสิทธิภาพจึงลดลงจากอันดับหนึ่งไปสู่อันดับสองเมื่อความดันลดลง

Clinical relevance

ความเข้าใจเชิงกลไกเป็นแนวทางในการออกแบบตัวเร่งปฏิกิริยาและเส้นทางการสังเคราะห์อย่างมีเหตุผล การยับยั้งปฏิกิริยาข้างเคียงที่ไม่พึงประสงค์ การตีความการเผาไหม้และเคมีบรรยากาศ เช่น การทำลายโอโซน และการวิเคราะห์การเร่งปฏิกิริยาด้วยเอนไซม์และการเผาผลาญยา

History

Bodenstein ได้นำเสนอแนวคิดสภาวะคงที่และแนวคิดปฏิกิริยาลูกโซ่ประมาณปี 1913; ข้อเสนอของ Lindemann ในปี 1922 ได้อธิบายจลนพลศาสตร์ของปฏิกิริยาโมเลกุลเดี่ยว และทฤษฎีปฏิกิริยาลูกโซ่ของ Semenov และ Hinshelwood ในช่วงทศวรรษ 1920 และ 1930 ได้สร้างการวิเคราะห์เชิงกลไกของปฏิกิริยาแตกแขนงและปฏิกิริยาการระเบิด

Key figures

• Frederick Lindemann
• Cyril Norman Hinshelwood
• Max Bodenstein

Seminal works

• atkins2018
• laidler1987

Frequently asked questions

การทดลองสามารถพิสูจน์ได้หรือไม่ว่ากลไกปฏิกิริยาถูกต้อง?

ไม่ จลนพลศาสตร์สามารถตัดกลไกออกได้เมื่อกลไกนั้นทำนายกฎอัตราที่ผิดพลาด และความสอดคล้องกับข้อมูลอัตรา การตรวจจับสารมัธยันต์ และผลกระทบของไอโซโทปช่วยสร้างความมั่นใจ แต่กลไกยังคงเป็นแบบจำลองที่สามารถปรับปรุงหรือแทนที่ด้วยหลักฐานที่ดีขึ้นได้เสมอ

ความแตกต่างระหว่างโมเลกุลาริตีและอันดับคืออะไร?

โมเลกุลาริตีนับจำนวนชนิดของสารที่ชนกันในขั้นตอนมูลฐานเดียวและมักจะเป็นจำนวนเต็มบวกขนาดเล็กเสมอ ในขณะที่อันดับคือเลขชี้กำลังเชิงประจักษ์ของความเข้มข้นในกฎอัตราโดยรวมและสามารถเป็นเศษส่วนหรือศูนย์ได้ เนื่องจากมันสะท้อนถึงกลไกหลายขั้นตอนทั้งหมด