ศักย์และสมการทางเทอร์โมไดนามิกส์

ศักย์ทางเทอร์โมไดนามิกส์เป็นการจัดระเบียบกฎของเทอร์โมไดนามิกส์ใหม่ให้อยู่ในรูปของฟังก์ชันที่คล้ายพลังงาน ซึ่งตัวแปรธรรมชาติและอนุพันธ์ของฟังก์ชันเหล่านี้จะให้สมการสถานะและความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์

Definition

ศักย์ทางเทอร์โมไดนามิกส์คือฟังก์ชันสถานะ ซึ่งแต่ละฟังก์ชันเป็นธรรมชาติในชุดของตัวแปรอิสระชุดใดชุดหนึ่ง การทำให้ศักย์เหล่านี้มีค่าน้อยที่สุดเป็นลักษณะเฉพาะของสมดุล และอนุพันธ์ย่อยของศักย์เหล่านี้จะสร้างสมการสถานะและฟังก์ชันตอบสนองของวัสดุของระบบ

Scope

ขอบเขตนี้ครอบคลุมศักย์ทางเทอร์โมไดนามิกส์ ได้แก่ พลังงานภายใน, เอนทาลปี, พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์และกิบบส์, และศักย์แกรนด์ ซึ่งได้มาจากการแปลงเลอจองด์ (Legendre transforms) ระหว่างกัน รวมถึงความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์ที่ได้จากอนุพันธ์อันดับสองของศักย์เหล่านี้ นอกจากนี้ยังรวมถึงฟังก์ชันตอบสนอง เช่น ความจุความร้อนและสภาพอัด, สภาวะเสถียรภาพและความนูนทางเทอร์โมไดนามิกส์, ศักย์เคมี, และเงื่อนไขสำหรับสมดุลวัฏภาค การคำนวณศักย์เหล่านี้ในระดับจุลภาคจากฟังก์ชันส่วนแบ่ง (partition functions) จัดอยู่ในขอบเขตของกลุ่มสถิติ (statistical-ensembles).

Sub-topics

• Chemical Potential and Phase Equilibria
• Free Energies and Legendre Transforms
• Maxwell Relations
• Response Functions and Stability

Core questions

• การแปลงเลอจองด์สร้างชุดของศักย์ทางเทอร์โมไดนามิกส์ได้อย่างไร?
• เหตุใดศักย์แต่ละตัวจึงมีค่าน้อยที่สุดที่สมดุลสำหรับชุดตัวแปรที่ถูกควบคุมตามธรรมชาติของมัน?
• ความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์เชื่อมโยงอนุพันธ์ของตัวแปรสถานะที่ดูเหมือนไม่เกี่ยวข้องกันได้อย่างไร?
• ศักย์ทางเทอร์โมไดนามิกส์ต้องเป็นไปตามเงื่อนไขเสถียรภาพและความนูนใดบ้าง?

Key concepts

• พลังงานภายใน, เอนทาลปี, พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์และกิบบส์
• การแปลงเลอจองด์และตัวแปรธรรมชาติ
• ความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์
• ฟังก์ชันตอบสนอง: ความจุความร้อน, สภาพอัด, สภาพขยายตัว
• ศักย์เคมีและเงื่อนไขสมดุล

Key theories

โครงสร้างการแปลงเลอจองด์ของศักย์

ศักย์ทางเทอร์โมไดนามิกส์แต่ละตัวเป็นการแปลงเลอจองด์ของพลังงานภายในที่แลกเปลี่ยนตัวแปรแบบกว้าง (extensive variable) กับตัวแปรคู่ควบแบบเข้ม (conjugate intensive variable) ทำให้ได้ฟังก์ชันที่มีค่าน้อยที่สุดตามธรรมชาติภายใต้ข้อจำกัดที่สอดคล้องกัน

ความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์

เนื่องจากอนุพันธ์ย่อยอันดับสองแบบผสมของศักย์มีค่าเท่ากัน อนุพันธ์ของตัวแปรทางเทอร์โมไดนามิกส์คู่ควบจึงเป็นไปตามความเท่าเทียมกัน เช่น ความสัมพันธ์ระหว่างการเปลี่ยนแปลงปริมาตรตามอุณหภูมิกับการเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีตามความดัน

Clinical relevance

ศักย์ทางเทอร์โมไดนามิกส์เป็นเครื่องมือสำคัญในเคมีฟิสิกส์, วัสดุศาสตร์, และวิศวกรรมเคมี โดยใช้ในการทำนายความเป็นไปได้ของปฏิกิริยาผ่านพลังงานอิสระของกิบบส์, แผนภาพวัฏภาคผ่านศักย์เคมี, และการตอบสนองของวัสดุผ่านความจุความร้อนและสภาพอัด

History

ผลงานชิ้นเอกของกิบบส์ในทศวรรษ 1870 เรื่องสมดุลของระบบต่างวัฏภาค (heterogeneous equilibrium) ได้นำเสนอแนวคิดฟังก์ชันพลังงานอิสระและศักย์เคมี โดยต่อยอดจากพลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์และความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์ เพื่อให้เทอร์โมไดนามิกส์มีโครงสร้างการวิเคราะห์ที่ทันสมัย

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Hermann von Helmholtz
• James Clerk Maxwell

Seminal works

• gibbs1876
• callen1985

Frequently asked questions

เหตุใดจึงมีพลังงานอิสระหลายชนิด?

แต่ละชนิดเหมาะสำหรับชุดตัวแปรควบคุมที่แตกต่างกัน: พลังงานอิสระของเฮล์มโฮลทซ์จะมีค่าน้อยที่สุดที่อุณหภูมิและปริมาตรคงที่ ส่วนพลังงานอิสระของกิบบส์จะมีค่าน้อยที่สุดที่อุณหภูมิและความดันคงที่ ดังนั้นศักย์ที่เหมาะสมที่จะทำให้มีค่าน้อยที่สุดจึงขึ้นอยู่กับปริมาณที่การทดลองควบคุมให้คงที่

อะไรทำให้ความสัมพันธ์ของแมกซ์เวลล์มีประโยชน์?

ความสัมพันธ์เหล่านี้ช่วยให้ปริมาณที่วัดได้ยาก เช่น การเปลี่ยนแปลงเอนโทรปีตามความดัน สามารถถูกแทนที่ด้วยปริมาณที่วัดได้ง่าย เช่น การเปลี่ยนแปลงปริมาตรตามอุณหภูมิ ทำให้สามารถเข้าถึงอนุพันธ์ที่เคยเข้าถึงไม่ได้จากการทดลองได้