เคมีควอนตัมสัมพัทธภาพ

สำหรับธาตุหนัก อิเล็กตรอนวงในจะเคลื่อนที่เร็วพอที่ผลสัมพัทธภาพจะปรับเปลี่ยนเคมี และเคมีควอนตัมสัมพัทธภาพจะรวมผลเหล่านี้เข้ากับการคำนวณระดับโมเลกุล

Definition

สาขาหนึ่งของเคมีควอนตัมที่อธิบายผลสัมพัทธภาพต่อโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ ซึ่งจำเป็นสำหรับการอธิบายสารประกอบธาตุหนักได้อย่างแม่นยำ

Scope

ครอบคลุมผลทางเคมีของทฤษฎีสัมพัทธภาพพิเศษ, ผลสัมพัทธภาพแบบสเกลาร์และการคัปปลิงสปิน-ออร์บิท, รูปแบบดิแรกแบบสี่องค์ประกอบ, รูปแบบสององค์ประกอบและรูปแบบประมาณ เช่น Douglas-Kroll-Hess และ ZORA, และศักย์แกนกลางสัมพัทธภาพที่มีประสิทธิภาพซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลาย อธิบายปรากฏการณ์ตั้งแต่สีของทองคำไปจนถึงความเฉื่อยของปรอท

Core questions

• เหตุใดผลสัมพัทธภาพจึงมีความสำคัญทางเคมีสำหรับธาตุหนัก?
• ผลสัมพัทธภาพแบบสเกลาร์และการคัปปลิงสปิน-ออร์บิทมีความแตกต่างกันอย่างไรในแง่ของผลลัพธ์?
• วิธีการแบบสี่องค์ประกอบ, สององค์ประกอบ, และศักย์แกนกลางที่มีประสิทธิภาพ แลกเปลี่ยนความแม่นยำกับต้นทุนอย่างไร?
• ปรากฏการณ์ที่คุ้นเคยใดบ้างที่อธิบายได้ด้วยทฤษฎีสัมพัทธภาพ?

Key theories

ผลสัมพัทธภาพต่ออิเล็กตรอนเวเลนซ์

การหดตัวแบบสัมพัทธภาพและการทำให้เสถียรของออร์บิทัลวงในจะขยายและทำให้ไม่เสถียรต่อออร์บิทัลเวเลนซ์ทางอ้อม ซึ่งเปลี่ยนแปลงพันธะ, พลังงาน, และคุณสมบัติในเคมีของธาตุหนัก

แฮมิลโทเนียนสัมพัทธภาพโดยประมาณ

วิธีการแบบสององค์ประกอบ เช่น Douglas-Kroll-Hess และ ZORA และศักย์แกนกลางสัมพัทธภาพที่มีประสิทธิภาพ สามารถจับผลสัมพัทธภาพที่โดดเด่นได้ด้วยต้นทุนที่ต่ำกว่าการบำบัดแบบดิแรกสี่องค์ประกอบเต็มรูปแบบมาก

Clinical relevance

การบำบัดด้วยสัมพัทธภาพมีความจำเป็นอย่างยิ่งสำหรับเคมีของธาตุหมู่หลักหนัก, โลหะทรานซิชัน, แรร์เอิร์ท, และแอกทิไนด์ ซึ่งเป็นตัวกำหนดสเปกตรัม, พฤติกรรมการรีดอกซ์, การเร่งปฏิกิริยา, และคุณสมบัติของวัสดุที่มีอะตอมหนัก

History

การตระหนักว่าทฤษฎีสัมพัทธภาพมีอิทธิพลต่อเคมีทั่วไปเพิ่มขึ้นในช่วงทศวรรษ 1970 โดย Pyykkö และคนอื่นๆ ได้จัดระบบผลสัมพัทธภาพ; จากนั้นศักย์แกนกลางที่มีประสิทธิภาพและแฮมิลโทเนียนแบบสององค์ประกอบ เช่น Douglas-Kroll-Hess และ ZORA ทำให้การคำนวณสัมพัทธภาพเป็นเรื่องปกติ

Key figures

• Pekka Pyykkö
• Markus Reiher
• Bernd Hess
• Paul Dirac

Seminal works

• reiher2014
• pyykko2012

Frequently asked questions

ทำไมทองคำถึงมีสีเหลืองและปรอทถึงเป็นของเหลว?

ทั้งสองเป็นผลคลาสสิกของผลสัมพัทธภาพ: การหดตัวแบบสัมพัทธภาพของออร์บิทัลทำให้การดูดกลืนแสงของทองคำเลื่อนไปอยู่ในช่วงที่มองเห็นได้ และทำให้พันธะโลหะในปรอทอ่อนแอลง ซึ่งลดจุดหลอมเหลวของปรอท

เมื่อใดที่สามารถละเลยผลสัมพัทธภาพได้?

สำหรับธาตุเบา ผลเหล่านี้มักจะเล็กพอที่จะละเลยได้หรือรวมเข้ากับพารามิเตอร์ แต่จะมีความสำคัญอย่างยิ่งตั้งแต่โลหะทรานซิชันที่หนักขึ้นไป และมีอิทธิพลอย่างมากสำหรับธาตุที่หนักที่สุด