อุณหพลศาสตร์ของสารละลายพอลิเมอร์

อุณหพลศาสตร์ของสารละลายพอลิเมอร์อธิบายว่าเหตุใดพอลิเมอร์จึงละลาย แยกตัว หรือบวม โดยทฤษฎีแลตทิซของ Flory-Huggins สามารถอธิบายเอนโทรปีของการผสมสายโซ่ยาวที่ผิดปกติและมีค่าน้อย รวมถึงบทบาทของพารามิเตอร์อันตรกิริยา

Definition

อุณหพลศาสตร์ของสารละลายพอลิเมอร์คือการศึกษาพลังงานอิสระของการผสมพอลิเมอร์กับตัวทำละลายหรือกับพอลิเมอร์อื่น ๆ และผลลัพธ์ที่ได้คือการละลาย ความดันออสโมติก และพฤติกรรมวัฏภาค ซึ่งได้รับการอธิบายเชิงปริมาณด้วยทฤษฎีแลตทิซ เช่น Flory-Huggins

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมอุณหพลศาสตร์ของการผสมพอลิเมอร์กับตัวทำละลายและพอลิเมอร์กับพอลิเมอร์: พลังงานอิสระของการผสมแบบ Flory-Huggins, พารามิเตอร์อันตรกิริยาไค (chi interaction parameter) และคุณภาพของตัวทำละลาย, ศักย์เคมีและความดันออสโมติกของสารละลาย, สภาวะทีตา (theta conditions), และพฤติกรรมวัฏภาค รวมถึงอุณหภูมิวิกฤตการละลายบนและล่าง (upper and lower critical solution temperatures) ซึ่งควบคุมการเข้ากันได้ของสารละลายและสารผสม

Core questions

• เหตุใดเอนโทรปีของการผสมจึงมีค่าน้อยมากเมื่อองค์ประกอบหนึ่งเป็นสายโซ่ยาว?
• พารามิเตอร์อันตรกิริยาบอกอะไรเกี่ยวกับคุณภาพของตัวทำละลาย?
• สภาวะทีตาคืออะไรและมีความสำคัญอย่างไร?
• เหตุใดพอลิเมอร์ส่วนใหญ่จึงไม่เข้ากัน?

Key theories

พลังงานอิสระของการผสมแบบ Flory-Huggins

แบบจำลองแลตทิซแสดงพลังงานอิสระของการผสมเป็นเอนโทรปีเชิงการจัดเรียงที่มีค่าน้อยซึ่งลดลงตามความยาวของสายโซ่ บวกกับพจน์เอนทาลปีที่กำหนดโดยพารามิเตอร์อันตรกิริยา ซึ่งอธิบายการละลายที่จำกัด สภาวะทีตา และการไม่เข้ากันของสารผสมพอลิเมอร์ส่วนใหญ่

สภาวะทีตา

ที่อุณหภูมิทีตาในตัวทำละลายที่กำหนด อันตรกิริยาปริมาตรที่ถูกกีดกัน (excluded-volume interaction) ที่มีประสิทธิภาพจะหายไป ดังนั้นสายโซ่จึงมีพฤติกรรมในอุดมคติและสามารถวัดขนาดที่ไม่ถูกรบกวนได้ ซึ่งเป็นสถานะอ้างอิงสำหรับทฤษฎีสารละลายและการจัดเรียงตัว

Mechanisms

การผสมพอลิเมอร์กับตัวทำละลายส่วนใหญ่ขับเคลื่อนด้วยเอนโทรปีของการกระจายตัวของโมเลกุล แต่เนื่องจากหน่วยซ้ำนับพันเชื่อมต่อกันเป็นสายโซ่เดียว จำนวนการจัดเรียงที่แตกต่างกัน—และดังนั้นการเพิ่มขึ้นของเอนโทรปี—จึงมีค่าน้อยกว่าโมเลกุลขนาดเล็กมาก พารามิเตอร์อันตรกิริยาของ Flory-Huggins บ่งบอกถึงต้นทุนเอนทาลปีของการสัมผัสระหว่างพอลิเมอร์กับตัวทำละลาย: ค่าที่น้อยหมายถึงตัวทำละลายที่ดีและคอยล์ที่ขยายตัวและละลายได้ดี ในขณะที่ค่าที่มากหมายถึงตัวทำละลายที่ไม่ดี คอยล์ยุบตัว และการแยกวัฏภาค ที่สภาวะทีตา ผลกระทบเหล่านี้จะหักล้างกัน เอนโทรปีการผสมที่น้อยเช่นเดียวกันนี้ทำให้สารผสมพอลิเมอร์ส่วนใหญ่ไม่เข้ากัน เว้นแต่จะมีอันตรกิริยาที่เอื้ออำนวยเฉพาะเจาะจง

Clinical relevance

อุณหพลศาสตร์ของสารละลายเป็นแนวทางในการเลือกปฏิบัติ: การเลือกตัวทำละลายสำหรับสารเคลือบ ฟิล์ม กาว และการรีไซเคิลพอลิเมอร์; การทำนายว่าสารผสมจะเข้ากันได้หรือแยกวัฏภาคเป็นโครงสร้างสองวัฏภาคที่แข็งแรงขึ้น; และการตีความการวัดความดันออสโมติกของมวลโมลาร์ นอกจากนี้ยังเป็นพื้นฐานในการออกแบบเจลและเมมเบรนที่ตอบสนองต่อสภาวะต่าง ๆ ซึ่งจะบวมหรือยุบตัวตามสภาวะ

History

Flory และ Huggins ได้กำหนดทฤษฎีแลตทิซของสารละลายพอลิเมอร์ขึ้นอย่างอิสระในช่วงปี 1941-1942 โดยให้คำอธิบายเชิงปริมาณครั้งแรกเกี่ยวกับเอนโทรปีการผสมที่มีค่าน้อยและพารามิเตอร์อันตรกิริยา; กรอบแนวคิดนี้ได้รับการปรับปรุงในภายหลังเพื่อแก้ไขข้อจำกัด และยังคงเป็นรากฐานของอุณหพลศาสตร์ของสารละลายพอลิเมอร์

Key figures

• Paul Flory
• Maurice Huggins

Seminal works

• flory1953
• rubinstein2003

Frequently asked questions

เหตุใดพอลิเมอร์ส่วนใหญ่จึงไม่ผสมกัน?

เอนโทรปีที่ได้รับจากการผสมมีค่าน้อยมาก เนื่องจากสายโซ่ยาวแต่ละเส้นเคลื่อนที่เป็นหน่วยเดียว ดังนั้นแม้เอนทาลปีอันตรกิริยาที่ไม่เอื้ออำนวยเพียงเล็กน้อยก็สามารถมีน้ำหนักมากกว่าได้ ผลที่ตามมาคือ พอลิเมอร์ส่วนใหญ่จะแยกวัฏภาคแทนที่จะเกิดเป็นสารผสมที่เป็นเนื้อเดียวกัน

อะไรทำให้ตัวทำละลายดีหรือไม่ดีสำหรับพอลิเมอร์?

พารามิเตอร์อันตรกิริยาวัดต้นทุนพลังงานของการสัมผัสระหว่างพอลิเมอร์กับตัวทำละลาย ตัวทำละลายที่ดีจะมีค่าต่ำ ทำให้สายโซ่ขยายตัวและละลายได้ง่าย; ตัวทำละลายที่ไม่ดีจะมีค่าสูง ทำให้สายโซ่ยุบตัวและอาจตกตะกอน