กิจกรรมของไอออนและอุณหพลศาสตร์ของอิเล็กโทรไลต์

กิจกรรมของไอออนคือความเข้มข้นที่มีผลทางอุณหพลศาสตร์ของไอออนในสารละลาย ซึ่งแตกต่างจากความเข้มข้นเชิงวิเคราะห์เนื่องจากปฏิกิริยาระหว่างประจุไฟฟ้าในระยะไกลระหว่างชนิดที่มีประจุ

Definition

การศึกษาว่าปฏิกิริยาไฟฟ้าสถิตในสารละลายอิเล็กโทรไลต์ทำให้พฤติกรรมของไอออนเบี่ยงเบนไปจากอุดมคติได้อย่างไร ซึ่งถูกบันทึกโดยสัมประสิทธิ์กิจกรรมที่เชื่อมโยงกิจกรรมที่มีผลกับความเข้มข้น

Scope

หัวข้อนี้ครอบคลุมกิจกรรมและสัมประสิทธิ์กิจกรรมของไอออน, สัมประสิทธิ์กิจกรรมไอออนเฉลี่ยในฐานะปริมาณที่สามารถเข้าถึงได้จากการทดลอง, ความเข้มข้นไอออนิก, และทฤษฎี Debye–Hückel ที่ทำนายสัมประสิทธิ์ในอิเล็กโทรไลต์เจือจาง นอกจากนี้ยังรวมถึงแบบจำลองที่ขยายสำหรับความเข้มข้นที่สูงขึ้นและผลที่ตามมาของความไม่เป็นอุดมคติสำหรับศักย์ไฟฟ้าของเซลล์และการคำนวณสมดุล

Core questions

• เหตุใดความเข้มข้นทางอุณหพลศาสตร์ที่มีผลของไอออนจึงแตกต่างจากความเข้มข้นโมลาร์ของมัน?
• ความเข้มข้นไอออนิกวัดสภาพแวดล้อมไฟฟ้าสถิตสะสมของสารละลายได้อย่างไร?
• ทฤษฎี Debye–Hückel ทำนายสัมประสิทธิ์กิจกรรมในสารละลายเจือจางได้อย่างไร และทฤษฎีนี้ล้มเหลวเมื่อใด?
• เหตุใดจึงสามารถวัดได้เฉพาะสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ยเท่านั้น ไม่ใช่กิจกรรมของไอออนเดี่ยวโดยตรง?

Key theories

ทฤษฎี Debye–Hückel

พิจารณาไอออนว่าถูกล้อมรอบด้วยบรรยากาศไอออนิกเชิงสถิติที่มีประจุสุทธิเป็นตรงข้าม; การทำให้เสถียรด้วยไฟฟ้าสถิตที่เกิดขึ้นจะลดสัมประสิทธิ์กิจกรรมลง ทำให้ได้กฎจำกัดที่ log γ± เป็นสัดส่วนกับรากที่สองเชิงลบของความเข้มข้นไอออนิก

สัมประสิทธิ์กิจกรรมไอออนเฉลี่ย

เนื่องจากกิจกรรมของไอออนเดี่ยวไม่สามารถแยกออกจากกันทางอุณหพลศาสตร์ได้ ค่าเฉลี่ยเรขาคณิตของสัมประสิทธิ์แคตไอออนและแอนไอออนจึงถูกกำหนดให้เป็นปริมาณที่สามารถวัดได้ซึ่งควบคุมความไม่เป็นอุดมคติของอิเล็กโทรไลต์

Clinical relevance

การแก้ไขกิจกรรมมีความสำคัญสำหรับการวัดค่า pH ที่แม่นยำ, การสอบเทียบอิเล็กโทรดเลือกไอออน, การทำนายการละลายในน้ำธรรมชาติและน้ำอุตสาหกรรม, และการสร้างแบบจำลองอิเล็กโทรไลต์แบตเตอรี่และสภาพแวดล้อมการกัดกร่อนที่อิเล็กโทรไลต์เข้มข้นเบี่ยงเบนอย่างมากจากอุดมคติ

History

กิลเบิร์ต ลูอิส ได้นำเสนอแนวคิดเรื่องกิจกรรมในช่วงต้นทศวรรษ 1900 เพื่อรักษารูปแบบทางอุณหพลศาสตร์สำหรับสารละลายที่ไม่เป็นอุดมคติ; เดบายและฮุกเคลได้นำเสนอทฤษฎีไฟฟ้าสถิตระดับจุลภาคในปี 1923 ซึ่งต่อมาได้ขยายออกไปในเชิงประจักษ์สำหรับความเข้มข้นที่สูงขึ้นโดยเดวีส์, พิตเซอร์ และคนอื่นๆ

Key figures

• Peter Debye
• Erich Hückel
• Gilbert N. Lewis

Seminal works

• debye1923
• atkins2018
• bockris1998

Frequently asked questions

เหตุใดจึงไม่สามารถวัดสัมประสิทธิ์กิจกรรมของไอออนเดี่ยวได้?

สารละลายจริงใดๆ ก็ตามจะเป็นกลางทางไฟฟ้า ดังนั้นแคตไอออนและแอนไอออนจึงไม่สามารถเปลี่ยนแปลงได้อย่างอิสระ; มีเพียงสัมประสิทธิ์กิจกรรมเฉลี่ยรวมเท่านั้นที่ปรากฏในปริมาณทางอุณหพลศาสตร์ที่วัดได้ ทำให้ค่าของไอออนเดี่ยวเป็นเรื่องของข้อตกลง

กฎจำกัดของ Debye–Hückel ล้มเหลวเมื่อใด?

กฎนี้ใช้ได้เฉพาะในสารละลายที่เจือจางมากเท่านั้น; ที่ความเข้มข้นสูงกว่าประมาณ 0.01 โมลาร์ ขนาดของไอออน, ปฏิกิริยาระยะสั้น, และการละลายจะทำให้เกิดการเบี่ยงเบนที่ต้องใช้แบบจำลองที่ขยายออกไปหรือเชิงประจักษ์ เช่น สมการของ Davies หรือ Pitzer