Термодинамические потенциалы и соотношения
Термодинамические потенциалы переформулируют законы термодинамики в виде энергоподобных функций, чьи естественные переменные и производные дают уравнения состояния и соотношения Максвелла.
Definition
Термодинамические потенциалы — это функции состояния, каждая из которых естественна для определенного набора независимых переменных, минимизация которых характеризует равновесие, а частные производные генерируют уравнения состояния системы и функции отклика материала.
Scope
Эта область охватывает термодинамические потенциалы — внутреннюю энергию, энтальпию, свободные энергии Гельмгольца и Гиббса, а также большой термодинамический потенциал, — получаемые друг из друга преобразованиями Лежандра, вместе с соотношениями Максвелла, вытекающими из их вторых производных. Включены функции отклика, такие как теплоемкости и сжимаемости, условия термодинамической стабильности и выпуклости, химический потенциал и условия фазового равновесия. Микроскопический расчет этих потенциалов из статистических сумм относится к области статистических ансамблей.
Sub-topics
Core questions
- Как преобразование Лежандра генерирует семейство термодинамических потенциалов?
- Почему каждый потенциал минимизируется в равновесии для своего естественного набора фиксированных переменных?
- Как соотношения Максвелла связывают, казалось бы, несвязанные производные переменных состояния?
- Какие условия стабильности и выпуклости должен удовлетворять термодинамический потенциал?
Key concepts
- Внутренняя энергия, энтальпия, свободные энергии Гельмгольца и Гиббса
- Преобразования Лежандра и естественные переменные
- Соотношения Максвелла
- Функции отклика: теплоемкость, сжимаемость, коэффициент теплового расширения
- Химический потенциал и условия равновесия
Key theories
- Структура потенциалов на основе преобразования Лежандра
- Каждый термодинамический потенциал является преобразованием Лежандра внутренней энергии, которое обменивает экстенсивную переменную на ее сопряженную интенсивную переменную, давая функцию, естественно минимизируемую при соответствующих ограничениях.
- Соотношения Максвелла
- Поскольку смешанные вторые частные производные потенциала равны, производные сопряженных термодинамических переменных удовлетворяют равенствам, таким как равенство между температурной зависимостью объема и зависимостью энтропии от давления.
Clinical relevance
Термодинамические потенциалы являются рабочими инструментами физической химии, материаловедения и химической инженерии, предсказывая спонтанность реакций через свободную энергию Гиббса, фазовые диаграммы через химический потенциал и отклики материалов через теплоемкости и сжимаемости.
History
Монументальный трактат Гиббса 1870-х годов о гетерогенном равновесии ввел функции свободной энергии и химический потенциал, основываясь на свободной энергии Гельмгольца и соотношениях Максвелла, чтобы придать термодинамике ее современную аналитическую структуру.
Key figures
- J. Willard Gibbs
- Hermann von Helmholtz
- James Clerk Maxwell
Related topics
Seminal works
- gibbs1876
- callen1985
Frequently asked questions
- Почему существует несколько различных свободных энергий?
- Каждая из них подходит для своего набора контролируемых переменных: свободная энергия Гельмгольца минимизируется при фиксированной температуре и объеме, свободная энергия Гиббса — при фиксированной температуре и давлении, поэтому выбор подходящего потенциала для минимизации зависит от того, какие величины поддерживаются постоянными в эксперименте.
- Что делает соотношения Максвелла полезными?
- Они позволяют заменять трудноизмеримые величины, такие как изменение энтропии с давлением, легкоизмеримыми, такими как изменение объема с температурой, превращая экспериментально недоступные производные в доступные.