Свободные энергии и преобразования Лежандра

Свободные энергии — это термодинамические потенциалы, полученные путем преобразования Лежандра внутренней энергии, каждый из которых минимизируется в равновесии при естественных для него ограничениях.

Definition

Свободная энергия — это термодинамический потенциал, образованный путем преобразования Лежандра внутренней энергии по одной или нескольким экстенсивным переменным, что дает функцию сопряженных интенсивных переменных, которая минимизируется в равновесии при соответствующих ограничениях.

Scope

Эта тема охватывает построение энтальпии, свободной энергии Гельмгольца, свободной энергии Гиббса и большого термодинамического потенциала как преобразований Лежандра внутренней энергии, их естественные переменные, дифференциальные формы, определяющие их сопряженные пары, и принципы экстремума, которые выбирают равновесные состояния. Включена интерпретация свободной энергии как доступной работы.

Core questions

• Как преобразование Лежандра обменивает экстенсивную переменную на ее сопряженную интенсивную переменную?
• Почему каждая свободная энергия минимизируется в равновесии для своих собственных естественных переменных?
• Как свободная энергия количественно определяет максимальную работу, извлекаемую при заданных ограничениях?
• Каковы естественные переменные энтальпии, потенциалов Гельмгольца, Гиббса и большого потенциала?

Key concepts

• Преобразование Лежандра и сопряженные переменные
• Энтальпия и естественные переменные
• Свободная энергия Гельмгольца при фиксированной температуре и объеме
• Свободная энергия Гиббса при фиксированной температуре и давлении
• Большой потенциал и химический потенциал

Clinical relevance

Свободные энергии определяют спонтанность и равновесие химических реакций и фазовых переходов, устанавливают максимальную полезную работу, которую можно получить от процесса, и обеспечивают мост к статистической механике через статистическую сумму.

History

Концепция свободной энергии возникла благодаря работе Гельмгольца 1882 года об энергии, доступной для работы, и более ранней формулировке Гиббсом функции, ныне носящей его имя, установившей потенциалы, минимизируемые при общих экспериментальных ограничениях.

Key figures

• J. Willard Gibbs
• Hermann von Helmholtz

Seminal works

• callen1985

Frequently asked questions

Почему ее называют «свободной» энергией?

Она измеряет ту часть энергии системы, которая свободна для выполнения полезной работы при заданных ограничениях, в отличие от части, связанной с энтропийным членом, которая не может быть извлечена в виде работы при конечной температуре.