Статистическая энтропия и третье начало термодинамики

Статистическая механика придает энтропии молекулярное значение как меру числа доступных микросостояний, что, в свою очередь, объясняет, почему энтропия идеального кристалла приближается к нулю при абсолютном нуле.

Definition

Статистическая энтропия — это молекулярная мера энтропии, пропорциональная логарифму числа микросостояний, соответствующих макросостоянию системы, а третье начало термодинамики следует из уникальности основного состояния идеального кристалла при абсолютном нуле.

Scope

Эта тема охватывает статистическое определение энтропии и ее связь с третьим началом термодинамики: соотношение Больцмана между энтропией и логарифмом числа микросостояний, выражение Гиббса для энтропии и расчет энтропии из статистической суммы. Она развивает третье начало как утверждение о том, что идеальный кристалл имеет единственное основное микросостояние и, следовательно, нулевую энтропию при абсолютном нуле, концепцию остаточной энтропии, возникающей из «замороженного» беспорядка, и последующий расчет абсолютных энтропий. Общее распределение Больцмана и статистическая сумма рассматриваются в родственных темах.

Core questions

• Как соотношение Больцмана связывает энтропию с числом микросостояний?
• Как рассчитывается энтропия из статистической суммы?
• Почему энтропия идеального кристалла приближается к нулю при абсолютном нуле?
• Что такое остаточная энтропия и почему она возникает в некоторых веществах?

Key concepts

• Энтропия Больцмана и микросостояния
• Выражение Гиббса для энтропии
• Энтропия из статистической суммы
• Третье начало термодинамики и идеальный кристалл
• Остаточная энтропия

Key theories

Соотношение Больцмана для энтропии

Энтропия пропорциональна логарифму числа микросостояний, совместимых с макроскопическим состоянием, что дает молекулярную основу для второго начала термодинамики и объясняет спонтанную тенденцию к состояниям с более высокой множественностью.

Статистическая основа третьего начала термодинамики

При абсолютном нуле идеальный кристалл занимает единственное невырожденное основное микросостояние, поэтому его статистическая энтропия равна нулю; отклонения, такие как остаточная энтропия, выявляют беспорядок, «замороженный» до того, как система смогла достичь этого уникального состояния.

Clinical relevance

Статистическая интерпретация энтропии обеспечивает абсолютные энтропии для термохимических расчетов, объясняет остаточную энтропию в таких веществах, как монооксид углерода и лед, и дает молекулярную основу для понимания спонтанности, смешивания и пределов охлаждения до абсолютного нуля.

History

Соотношение Больцмана между энтропией и микросостояниями, выгравированное на его надгробии, датируется 1870-ми годами; тепловая теорема Нернста 1906 года стала третьим началом термодинамики, а объяснение Паулингом в 1935 году остаточной энтропии льда подтвердило статистическую картину, связав ее с «замороженным» протонным беспорядком.

Key figures

• Ludwig Boltzmann
• Walther Nernst
• Linus Pauling

Seminal works

• mcquarrie1997
• atkins2018

Frequently asked questions

Что физически означает, что энтропия подсчитывает микросостояния?

Макросостояние, которое может быть реализовано во многих микроскопических расположениях, имеет высокую энтропию; таким образом, энтропия измеряет, сколько неразличимых молекулярных конфигураций соответствуют одному и тому же наблюдаемому состоянию, поэтому распределение энергии и материи увеличивает ее.

Почему некоторые вещества имеют ненулевую энтропию даже при абсолютном нуле?

Если вещество замерзает в более чем одно почти эквивалентное расположение до достижения своего истинного основного состояния, этот беспорядок становится «запертым»; оставшаяся остаточная энтропия отражает число «замороженных» конфигураций, как в случае монооксида углерода и льда.