Законы термодинамики в химии

Законы термодинамики, применимые к химическим системам, определяют, как энергия сохраняется в реакциях, почему некоторые реакции протекают самопроизвольно и как энтропия приближается к определённому пределу при абсолютном нуле.

Definition

Термодинамические законы в химии — это первый, второй и третий законы термодинамики, специализированные для химических изменений, регулирующие энергетику реакций, направление самопроизвольных реакций и абсолютные энтропии веществ.

Scope

Эта тема охватывает химическое применение четырёх законов: нулевого закона и температуры; первого закона, выраженного через внутреннюю энергию, энтальпию и теплоты реакций; второго закона, выраженного через энтропию и неравенство Клаузиуса как критерий самопроизвольности; и третьего закона, который приписывает абсолютные энтропии и лежит в основе расчёта констант равновесия по калориметрическим данным. Детальное рассмотрение критериев свободной энергии, химического потенциала и равновесия разрабатывается в смежных темах.

Core questions

• Как первый закон связывает теплоту реакции при постоянном объёме с теплотой реакции при постоянном давлении через внутреннюю энергию и энтальпию?
• Почему энтропия изолированной системы не уменьшается, и как это определяет самопроизвольность?
• Как третий закон позволяет табулировать абсолютные энтропии и использовать их в химических расчётах?
• Как функции состояния отличаются от зависящих от пути величин, таких как теплота и работа?

Key concepts

• Внутренняя энергия и энтальпия реакции
• Энтропия и неравенство Клаузиуса
• Обратимые и необратимые процессы
• Абсолютная энтропия и третий закон
• Функции состояния против функций пути

Key theories

Первый закон для химических систем

Изменение внутренней энергии реагирующей системы равно поглощённой теплоте минус совершённая работа; при постоянном давлении это выражается через энтальпию, что делает энтальпию реакции измеряемой функцией состояния, не зависящей от пути.

Второй и третий законы как критерии и эталоны

Второй закон делает производство энтропии универсальным критерием самопроизвольного химического изменения, в то время как третий закон устанавливает энтропию идеального кристалла равной нулю при абсолютном нуле, предоставляя абсолютные энтропии для расчётов реакций.

Clinical relevance

Эти законы обеспечивают учёт всей химической энергетики, от тепла, выделяемого при горении, и осуществимости промышленных синтезов до энтропийно-движущих процессов растворения, смешивания и биологической самосборки.

History

Химическое использование термодинамики выросло из закона Гесса 1840 года о постоянстве сумм теплот и формулировки первого и второго законов Клаузиусом и Кельвином в середине XIX века; тепловая теорема Нернста 1906 года, основа третьего закона, завершила эту структуру, сделав абсолютные энтропии доступными.

Key figures

• Rudolf Clausius
• Walther Nernst
• Germain Henri Hess

Seminal works

• atkins2018
• mcquarrie1997

Frequently asked questions

Почему химики обычно работают с энтальпией, а не с внутренней энергией?

Большинство реакций проводятся при постоянном атмосферном давлении, а не при постоянном объёме, и при постоянном давлении теплообмен равен изменению энтальпии, поэтому энтальпия является непосредственно измеряемой и наиболее удобной энергетической функцией для химии.

Может ли энтропия химической системы уменьшаться?

Да, локально. Система может терять энтропию, например, когда газ конденсируется или твёрдое тело кристаллизуется, при условии, что энтропия окружающей среды увеличивается по крайней мере на столько же, чтобы общая энтропия системы плюс окружающей среды не уменьшалась.