Изомерия в координационных соединениях

Координационные соединения одной и той же формулы могут различаться пространственным расположением или связностью своих лигандов, что приводит к образованию геометрических, оптических, связевых и других изомеров с различными свойствами.

Definition

Изомерия в координационных соединениях — это существование двух или более различных соединений, которые имеют одинаковую химическую формулу, но различаются пространственным расположением (стереоизомеры) или связностью (структурные изомеры) лигандов вокруг центрального атома металла.

Scope

Эта тема охватывает типы изомерии, проявляемые координационными соединениями: стереоизомерию, включая цис/транс и гранные/осевые (fac/mer) геометрические изомеры, а также хиральные оптические изомеры октаэдрических и других комплексов; и структурную изомерию, включая связевые, координационные, ионизационные и гидратные изомеры. В ней рассматривается, как различаются изомеры и почему их существование подтвердило координационную теорию, но модели связывания и механизмы реакций оставлены для других тем.

Core questions

• Какие геометрические изомеры возможны для данной координационной геометрии?
• Когда комплекс металла является хиральным и как проявляется оптическая активность?
• Чем связевые, ионизационные и координационные изомеры различаются по связности?
• Как существование изомеров подтвердило координационную теорию Вернера?

Key concepts

• цис- и транс-изомеры
• гранно- и меридионально-изомеры (fac и mer изомеры)
• Оптические изомеры и хиральность
• Связевая изомерия
• Ионизационная и гидратная изомерия
• Координационная изомерия

Key theories

Геометрическая изомерия

Лиганды в фиксированных координационных положениях могут занимать соседние или противоположные места, образуя цис/транс-изомеры в плоскоквадратных и октаэдрических комплексах и гранно/меридиональные (fac/mer) изомеры в октаэдрических соединениях типа MA3B3 с различными свойствами.

Оптическая изомерия и хиральность

Октаэдрические комплексы, такие как трис-хелаты, не имеют несобственной оси симметрии и существуют в виде несовместимых зеркальных изображений; разрешение Вернером таких комплексов доказало, что металлические центры могут быть истинно хиральными.

Структурная изомерия

Соединения с идентичной формулой могут различаться по связности посредством связевой, ионизационной, гидратной и координационной изомерии, что отражает, какой атом амбидентатного лиганда связывается или как ионы распределяются между координационной сферой и кристаллической решёткой.

Clinical relevance

Изомерия имеет практическое значение, поскольку геометрические и оптические изомеры комплексов металлов могут обладать различной реакционной способностью и биологической активностью, как, например, в случае контраста между активным цис-изомером и неактивным транс-изомером платинового препарата, используемого в терапии рака.

History

Число и тип изомеров, проявляемых комплексом, были центральным доказательством в дебатах между координационной теорией Вернера и цепной теорией Йоргенсена. Разрешение Вернером в 1911 году оптически активного кобальтового комплекса, а позднее и комплекса, не содержащего углерода, решительно подтвердило, что комплексы имеют определённые трёхмерные структуры.

Key figures

• Alfred Werner
• Sophus Mads Jørgensen
• Edith Humphrey

Seminal works

• werner1911
• weller2018
• cotton1999

Frequently asked questions

Почему октаэдрические комплексы могут быть оптически активными, тогда как простые неорганические соли — нет?

Когда хелатирующие лиганды обволакивают октаэдрический металл, они могут создавать расположение, лишённое какой-либо плоскости симметрии или несобственной оси, так что комплекс и его зеркальное изображение являются несовместимыми, что является точным условием для оптической активности.

Что такое связевой изомер?

Связевой изомер возникает, когда амбидентатный лиганд, такой как нитрит, может связываться через любой из двух различных донорных атомов — через азот или через кислород — давая два соединения с одинаковой формулой, но различной связностью металл-лиганд и свойствами.