Кристалличность и морфология полимеров

Полимеры с регулярными цепями могут частично кристаллизоваться, сворачиваясь в тонкие ламели, которые организуются в сферолиты, поэтому полукристаллические полимеры представляют собой двухфазные твердые тела, чья кристаллическая фракция и морфология определяют жесткость, барьерные свойства и прозрачность.

Definition

Кристалличность полимера — это доля полимера, в которой цепи упакованы в регулярные, упорядоченные массивы, а морфология полимера — это пространственная организация этих кристаллических областей (главным образом цепно-сложенных ламелей и сферолитов), сосуществующих с аморфным материалом.

Scope

Эта тема охватывает, почему и как полимеры кристаллизуются: регулярность цепи и тактичность как предпосылки, цепно-сложенные ламеллярные кристаллы, иерархическая морфология от ламелей до сферолитов, степень кристалличности и ее измерение, поведение при плавлении и его зависимость от толщины ламелей, а также кинетика кристаллизации, включая зарождение и рост.

Core questions

• Какие молекулярные особенности позволяют полимеру кристаллизоваться?
• Как цепи располагаются в ламелях и сферолитах?
• Как измеряется степень кристалличности и почему она никогда не достигает 100 процентов?
• Как условия кристаллизации контролируют морфологию и свойства?

Key theories

Цепно-сложенная ламеллярная кристаллизация

Длинные цепи кристаллизуются, складываясь взад и вперед в тонкие ламели толщиной примерно десять нанометров, а не полностью вытягиваясь, так что одна цепь проходит как через кристаллические, так и через аморфные области, что объясняет частичную, двухфазную природу полимерных кристаллов.

Кинетика зарождения и роста

Кристаллизация происходит путем зарождения с последующим радиальным ростом ламелей в сферолиты, с общей скоростью, которая достигает пика между температурой стеклования и температурой плавления и обычно описывается сигмоидальным соотношением Аврами.

Mechanisms

Кристаллизоваться могут только цепи, достаточно регулярные для упаковки — линейные, стереорегулярные или иным образом симметричные; атактические или сильно разветвленные цепи остаются аморфными. При охлаждении из расплава сегменты организуются в цепно-сложенные ламели, которые растут наружу от зародышей, веерообразно образуя сферические, двулучепреломляющие сферолиты, разделенные аморфными областями и связующими молекулами. Поскольку зацепления и концы цепей препятствуют полному упорядочению, кристалличность всегда частична. Толщина ламелей, а следовательно, и температура плавления, увеличивается с температурой кристаллизации, а быстрое охлаждение может подавить кристаллизацию, образуя аморфное стекло.

Clinical relevance

Кристалличность определяет эксплуатационные характеристики основных товарных полимеров: высокая кристалличность делает полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен жесткими, прочными и хорошими влагозащитными барьерами, тогда как пониженная кристалличность дает более мягкие, прозрачные материалы. Контроль кристаллизации посредством скорости охлаждения, нуклеирующих агентов и ориентации имеет центральное значение для производства волокон, пленок и бутылок с заданной прочностью и прозрачностью.

History

Одиночные кристаллические ламели, выращенные из разбавленного раствора, были описаны Келлером и другими в 1957 году, что выявило цепное сворачивание, разрешившее давние дебаты о кристаллической структуре полимеров; последующая работа Хоффмана и коллег разработала кинетическую теорию роста ламелей, которая лежит в основе современного понимания кристаллизации полимеров.

Key figures

• Andrew Keller
• Paul Flory
• John Hoffman

Seminal works

• sperling2006
• young2011

Frequently asked questions

Почему полимер никогда не бывает полностью кристаллическим?

Зацепления цепей, концы цепей и нерегулярности препятствуют упаковке каждого сегмента в кристалл. Одна цепь обычно проходит через несколько ламелей и аморфные области между ними, поэтому полимеры являются полукристаллическими, а не полностью кристаллическими.

Что заставляет один полимер кристаллизоваться, а другой оставаться аморфным?

Регулярность цепи. Линейные, стереорегулярные цепи, такие как полиэтилен высокой плотности и изотактический полипропилен, легко упаковываются и кристаллизуются, тогда как атактические или громоздкие, нерегулярные цепи, такие как атактический полистирол, не могут упаковываться и остаются аморфными.