Дефекты и нестехиометрия

Реальные кристаллы содержат дефекты — отсутствующие, лишние или замещенные атомы, — которые неизбежно возникают из-за термодинамических причин и приводят к нестехиометрии, ионной проводимости и изменению цвета.

Definition

Дефекты — это отклонения от идеального периодического расположения кристалла, от изолированных точечных дефектов до протяженных нарушений, а нестехиометрия — это результирующее изменение состава соединения от простых целочисленных соотношений.

Scope

Эта тема охватывает несовершенства в кристаллических неорганических твердых телах: собственные точечные дефекты (Шоттки и Френкеля), примесные дефекты от легирования, термодинамику, которая делает некоторую концентрацию дефектов неизбежной, нотацию Крёгера–Винка для их описания, а также нестехиометрические соединения, в которых состав непрерывно изменяется за счет сопряженного образования дефектов и изменения степени окисления. Также затрагивается роль дефектов в ионной проводимости и цвете. Рассматриваются несовершенства, а не идеальные структуры, описанные в теме плотной упаковки.

Core questions

• Почему реальные кристаллы должны содержать дефекты даже в состоянии равновесия?
• Что такое дефекты Шоттки и Френкеля?
• Как сопряженное образование дефектов приводит к нестехиометрии?
• Как дефекты приводят к ионной проводимости и изменению цвета?

Key concepts

• Точечные и протяженные дефекты
• Дефекты Шоттки и Френкеля
• Нотация Крёгера–Винка
• Легирование и примесные дефекты
• Нестехиометрия и смешанная валентность
• Дефекты и ионная проводимость

Key theories

Собственные точечные дефекты

Тепловое разупорядочение генерирует дефекты Шоттки (парные катион-анионные вакансии) и дефекты Френкеля (ион, смещенный в междоузельный узел); их равновесная концентрация определяется балансом энтальпии образования и конфигурационной энтропии.

Описание равновесий дефектов по Крёгеру–Винку

Нотация Крёгера–Винка рассматривает дефекты как частицы с эффективными зарядами, поэтому их образование и взаимодействие могут быть записаны как сбалансированные равновесия и проанализированы как обычные химические реакции.

Нестехиометрия и смешанная валентность

Когда соединение содержит элемент с более чем одной доступной степенью окисления, могут образовываться вакансии или междоузельные атомы, при этом баланс заряда сохраняется за счет изменения степени окисления этого элемента, что приводит к непрерывно изменяющимся составам.

Clinical relevance

Химия дефектов контролирует производительность твердых электролитов и электродов в батареях и топливных элементах, поведение полупроводников и датчиков, а также цвет минералов и пигментов, что делает ее центральной для функциональных материалов.

History

Термодинамическая теория точечных дефектов была разработана в 1920-х и 1930-х годах Френкелем, Шоттки и Вагнером, которые показали, что дефекты неизбежны при конечной температуре. Нотация Крёгера и Винка 1956 года систематизировала равновесия дефектов, превратив изучение несовершенств в количественную область химии твердого тела.

Key figures

• Walter Schottky
• Yakov Frenkel
• Carl Wagner
• Ferdinand Kröger

Seminal works

• kroger1956
• west2014
• weller2018

Frequently asked questions

Почему кристалл не может быть идеально упорядоченным при комнатной температуре?

Создание дефекта требует энергии, но значительно увеличивает количество способов расположения атомов, повышая энтропию; выше абсолютного нуля этот энтропийный выигрыш делает некоторую равновесную концентрацию дефектов термодинамически выгодной, поэтому идеально упорядоченный кристалл невозможен.

Как соединение может иметь переменный состав?

Если соединение содержит элемент с более чем одной стабильной степенью окисления, оно может вмещать вакансии или дополнительные атомы, сохраняя при этом общий заряд путем регулировки степени окисления этого элемента, так что соотношение металл-неметалл может отклоняться от простого целого числа.